工艺参数对低温各向同性热解炭结构和性能的影响

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低温各向同性热解炭(Low Temperature Isotropic Pyrocarbon,LTIC)具有优异的硬度和耐磨性、较低的弹性模量、较强的抗弯曲能力、大于2%的断裂形变并且其热膨胀系数可以在一定的范围内改变等力学性能,且在人体内并不会与人体发生排异反应,因此被认为是人工机械心瓣的最佳涂层材料。LTIC涂层材料采用稳态流化床化学气相沉积工艺(Steady-state Fluidized bed chemical vapor deposition,SFBCVD)制备而得,但由于工艺的复杂性和工艺参数对LTIC结构和性能的影响较大,所制备的LTIC涂层材料经常出现分层、裂纹、孔洞等缺陷。因此,研究工艺参数在LTIC沉积过程中对其微观结构和力学性能的影响,并阐明LTIC的沉积机理,有利于合理制定和控制工艺参数,实现LTIC涂层结构和性能的调控。  本文采用SFBCVD工艺在1250℃~1450℃沉积温度和25%~40%丙烷浓度下制备LTIC涂层材料。首先利用X射线衍射、X射线能谱、扫描电镜以及透射电镜对LTIC的微观结构进行表征,并分析LTIC微观结构与工艺参数之间的关系;然后利用密度计、压汞仪以及显微硬度计对LTIC的密度、孔隙结构和显微硬度进行了测试,并分析LTIC性能与工艺参数之间的关系;在两者基础上,分析以丙烷为碳源的 SFBCVD工艺中均气相反应和异相表面反应,建立了LTIC的沉积模型,并从LTIC沉积过程的角度分析了工艺参数对LTIC微观结构和性能的影响。主要研究内容和结果如下:  (1)不同工艺参数下制备LTIC材料处于未石墨化状态,且在高沉积温度和丙烷浓度下,其微晶尺寸Lα、Lc值较小;LTIC中含有碳、硅元素,硅含量在5.7~22.1%之间,硅以β-SiC的形式分布在热解炭中,并出现了小范围的聚集现象。  (2) LTIC材料主要由类球形颗粒和片层状炭结构共同组成,其中类球形颗粒具有核-壳结构。随着沉积温度和丙烷浓度的升高,类球形颗粒的数量增多,片层状结构则逐渐减少直至消失,而沉积温度的升高使得类球形颗粒尺寸减小,丙烷浓度的升高使得类球形颗粒尺寸增大。此外LTIC织构随着沉积温度的升高而降低。沉积温度在1250℃左右,丙烷浓度在25%左右,LTIC沉积速率最大,且沉积温度和丙烷浓度过高会导致沉积速率降低。  (3)随着沉积温度和丙烷浓度的升高,一方面LTIC的孔隙数量增多且出现较大孔径的孔隙,其中孔隙分布主要以孔径较小的孔隙为主,也存在一定数量孔径较大的孔隙,另一方面微晶尺寸Lα和Lc减小且微晶排列有序程度更加散乱,LTIC中芳香碳平面中的缺陷增多,两者共同导致其密度和显微硬度的降低。此外,高沉积温度和丙烷浓度下LTIC中炭黑的存在以及硅含量的降低会导致LTIC显微硬度的降低。  (4)丙烷在气相中发生热分解、脱氢和缩合等反应,生成小分子链烃、芳香烃、PAHs、液滴等中间产物,并在基体上发生表面反应,其中小分子链烃、PAHs等反应形成片层状炭结构,而液滴则反应生成类球形颗粒,类球形颗粒相互堆积或者与片层状炭结构联结形成LTIC。  (5)在LTIC沉积过程中,沉积温度和丙烷浓度通过影响气相中形核的难易、小分子链烃/稠环芳烃的比例控制着LTIC的微观结构和织构,进一步影响LTIC的孔隙结构和数量、微晶大小及排列有序程度,导致LTIC密度和显微硬度的差异。高沉积温度和丙烷浓度下,气相中微液滴直接脱氢固化形成炭黑颗粒并沉积到LTIC材料中,炭黑颗粒不仅影响了LTIC结构的均匀性,而且导致了LTIC显微硬度的降低。
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