论文部分内容阅读
乙酸酯是最常见的、应用最广泛的脂肪族酯类之一,是一类重要的有机化工原料和有机溶剂,广泛应用于涂料、香料、粘结剂、有机合成等行业。对于乙酸酯类产品,目前市场需求量最大的是乙酸乙酯和乙酸正丁酯。工业中制备乙酸酯主要还是以酸和醇为原料,通过直接酯化法的传统工艺。该方法工艺成熟,操作简单且投资少,但目前仍存在催化剂的选择问题。传统的浓硫酸催化剂,催化活性高,反应时间短且催化工艺成熟,但催化剂腐蚀设备,且浓硫酸作为催化剂易发生副反应,废液污染环境等,影响最终产品的质量和原料的收率。而本课题组以复合膜为催化剂,并将其安装于膜催化接触器中,在flow-through模式下,进行了催化酯化制备乙酸酯的研究。 首先,基于本课题组前期的研究,以磺化聚醚砜(SPES)/聚醚砜(PES)为膜材料,以聚酯(PET)非织造布(NWF)为支撑层,通过浸没式沉淀法制备了具有高孔隙率的SPES/PES/PET(NWF)复合催化膜,并将其应用于乙酸与乙醇酯化反应制备乙酸乙酯的研究;通过以聚苯硫醚(PPS)代替PET作为支撑层,以溶剂蒸发法代替浸没式沉淀法作为成膜工艺,制备了具有更大适用范围和更高机械强度的SPES/PES/PPS(NWF)复合催化膜,并将其应用于乙酸与正丁醇酯化反应制备乙酸丁酯的研究。 乙酸乙酯的制备中,单循环flow-through模式下,反应温度348K,进料醇酸摩尔比3.9∶1,停留时间330s时,乙酸转化率达到75.5%;在循环flow-through模式下,反应达到乙酸的平衡转化率91.0%,并且计算得平衡常数Keq为3.065;而在循环flow-through模式下,将膜催化与渗透汽化耦合,乙酸的平衡转化率提高到了95.4%,并与理论值的95.6%接近。 乙酸丁酯的制备中,单循环flow-through模式下,反应温度363K,进料酸醇摩尔比4∶1,停留时间4000s时,正丁醇转化率达到95.0%以上,且对该产物进行简单的提纯即可得到乙酸丁酯含量达到95wt%以上的初产物,且过量未反应的乙酸也可通过简单的共沸分离达到乙酸回收的目的。在循环flow-through模式下,将膜催化与渗透汽化耦合,反应温度353K,进料酸醇摩尔比1∶1,循环流速1.7ml/min,运行时间20h时,反应平衡转化率由65.2%增加到了88.5%,并且随着产物中水的不断脱除,反应平衡转化率仍存在不断增长的趋势。 在上述体系中,复合催化膜均表现出较强的催化活性和稳定性,该复合膜催化技术有望为乙酸乙酯、乙酸丁酯等相关酯类的绿色合成提供新的技术支持。