一锅电纺贵金属-ZnO纳米复合纤维制备及过氧化氢无酶传感应用

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H2O2检测在生物分析、医学安全和环境保护等领域具有重要的现实意义。H2O2的电化学检测方法具有选择性高、稳定性好、灵敏度高、检测快和成本低等优点。但常见的酶电极法由于稳定性差、成本高、不耐高温等缺点限制了应用。因此,有必要找到一种新型的无酶传感材料来替代。ZnO纳米材料作为无酶电催化剂具有催化活性高、生物相容性好、抗干扰能力强和稳定性好等优点被广泛研究。贵金属纳米粒子(Au、Ag和Pt等)具有表面体积比大、电导率高、生物相容性好、催化性能好、表面反应活性高等特点。贵金属结合ZnO制备纳米复合材料可有效改善ZnO的导电性和电子转移能力,提高其电化学传感器的性能。近年来,Au(Ag)-ZnO的纳米复合材料的不同结构如纳米片、纳米棒、纳米颗粒和纳米纤维等被采用以提高复合材料的导电性、改善电化学性能。而纳米纤维具有高的长径比、比表面积大和导电性好等优点,适用于电化学传感。静电纺丝技术由于其前驱液组分灵活可调,是制备复合纳米纤维的最简单有效的方法之一。本文,通过一锅静电纺分别含有硝酸银(或氯金酸)的聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷(PVP)和乙酸锌的混合物得到纳米纤维原丝,随后经过高温煅烧得到贵金属-ZnO纳米复合材料。通过调节贵金属-Zn摩尔比,获得贵金属-ZnO纳米复合纤维并分析其形貌结构、样品组成和晶体结构及导电性特征。将该复合纳米纤维修饰于玻碳电极表面,研究其作为无酶传感材料,用于H2O2的高灵敏检测的可行性,所得主要结果和结论如下:在优化静电纺丝条件下,一锅制备Ag-PAN-PVP-Zn(Ac)2原丝,经程序高温煅烧后得到颗粒均匀分布的Ag-ZnO纳米纤维。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征发现,随着前驱液中Ag/Zn摩尔比变化,所得Ag-ZnO纳米结构较敏感。当Ag/ZnO摩尔比为0.16时,Ag-ZnO呈现均匀连续的纳米纤维结构,连续性好,长径比高,且Ag纳米颗粒均匀分布纤维中。采用X射线光电子能谱和X射线衍射方法证明了Ag-ZnO纳米复合纤维样品中,Ag以面心立方晶体结构存在,而ZnO以六方纤锌矿晶体结构存在。以Ag-ZnO纳米复合纤维分散液修饰玻碳电极(Ag-ZnO/GCE),采用循环伏安和电化学阻抗证明了Ag-ZnO纳米纤维具有良好的导电性和电子转移能力。循环伏安和时间电流曲线证明在Ag/Zn摩尔比为0.16时,对应的Ag-ZnO/GCE对H2O2还原具有高灵敏的催化响应。Ag-ZnO纳米纤维作为传感材料用于H2O2检测,在1×10-55 M4×10-33 M浓度范围内,电流和H2O2浓度之间呈现良好的线性关系,检测限达到0.3×10-66 M(S/N>3)。采用氯金酸为贵金属纳米材料起始物,和含有聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷(PVP)和乙酸锌的DMF溶液混合,采用一锅法纺丝得到Au-PAN-PVP-Zn(Ac)2纳米纤维原丝;进一步通过煅烧获得Au-ZnO纳米复合纤维。调节前驱液中Au/Zn摩尔比,研究Au含量对纤维结构的影响。扫描电子显微镜和透射电子显微镜发现,Au/Zn摩尔比为0.24时,对应的的Au-ZnO纳米纤维保持均匀连续的纤维结构,纤维直径大约为150 nm。纤维主要由ZnO纳米颗粒铰链排列组成,TEM元素面扫结果显示Au纳米粒子沿着ZnO纳米纤维生长且分布均匀。相比Ag-ZnO纳米复合纤维,Au颗粒分布更加均匀,且长径比更高。采用X射线光电子能谱和X射线衍射方法分析Au-ZnO纳米复合纤维样品的组成和晶体结构,证明了Au-ZnO纳米复合纤维样品中Au和ZnO分别以面心立方晶体Au和六方纤锌矿晶体结构形式存在。以Au-ZnO纳米复合纤维分散液采用滴涂法制备修饰电极(Au-ZnO/GCE),通过循环伏安和电化学阻抗表明Au-ZnO纳米纤维具有比Ag-ZnO纳米复合纤维更加优异的导电性和电子转移能力。通过循环伏安和时间电流曲线证明对H2O2还原具有更灵敏的催化响应。作为传感器件用于H2O2检测,H2O2在1×10-66 M6×10-33 M浓度范围内,电流和H2O2浓度之间呈现良好的线性关系,检测限为到0.1×10-6M(S/N>3)。相比Ag-ZnO电极,其检测浓度范围更宽,而且检测限比Ag-ZnO电极低3倍。证明Au-ZnO纳米复合纤维中由于纳米颗粒更均匀分布,从而改善了其导电性及对H2O2还原的催化能力。电极的稳定性好,抗干扰能力强,有望用于无酶H2O2传感器。
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