无论是理论物理还是理论化学,对相互作用的研究都是最为基础和重要的。在理论化学的框架内,相互作用的最普遍的表现形式是化学键的形成(或断裂)。自化学键的概念被建立起,人们就开始思考原子间是如何发生相互作用进而形成分子。几百年过去了,人们对化学键本质的认识依然是非常有限的。许多非常根本的问题,如究竟是什么因素决定了化学键的强度,依然悬而未决,而且似乎离完美的解答还非常遥远。尤其是近十年来表面科学的兴起,对化学键的研究不再限制于经典的分子体系,化学键的概念得到了进一步的延伸；同时,这种扩展体系也带来了许多复杂的新的现象和规律。探索这种新的现象和规律对于人们认识和理解化学键的本质无疑是非常关键的,这也将为人们发展新的概念性的相互作用模型(即所谓的化学反应活性理论)去预测相互作用强度奠定基础；在应用的层面,人们则能够去理解特定固体表面的催化性能的好坏,进而指导催化剂的设计。尽管许多针对化学键的理论分析方法已经建立,但对不同固体表面以及不同吸附质在固体表面上的吸附的系统规律的研究却很少。借助基于LCAO的DFT方法以及各种分析手段,如布居分析、 COOP/COHP分析和Wannier函数分析等,本文的工作对金属表面上的化学吸附键取得了一系列的认识。以下列出列出这些新认识中的最为重要的几点：首先,只有简单金属的s电子才可由自由电子气模型描述,与吸附质作用时表现出离子性：p电子因其轨道重叠的方向依赖性,并不那么“简单”,且与吸附质通常形成的是共价键。另外,不同的简单金属其电子结构的差异是较为明显的,进而导致活性上的差异；其次,过渡金属表面的sp电子与简单金属的sp电子存在着较为明显的差异。具体而言,过渡金属表面的sp电子间的键更接近共价键,而非金属键。过渡金属表面与简单金属表面的电负性差异几乎完全由sp电子的电负性差异决定,而且过渡金属表面的sp电子的电负性普遍比简单金属的大；再次,表面上的化学吸附键与经典的分子中的成键在“宏观”上是非常相似的,这可由键级计算结果和最大定域化的Wannier函数分析予以说明。建立在上述表面化学吸附键的新认识的基础之上,并充分地借鉴已有的分子活性和固体表面活性的基本理论,我们就具备了建立适用于固体表面的活性理论的先决条件。通过基于微扰理论的定性分析,我们认识到对于固体表面,决定其反应活性的是那些距费米能级较近的能级,而那些相距较远的能级的贡献则几乎可以忽略。即,各能级对成键的贡献随着在能量轴上远离费米能级(能量更正或更负)而变小。这启发我们将体系的空间局域态密度乘以一窗口函数,而当该窗口函数为费米-狄拉克分布的导函数时,得到的图像即为有限电子温度下的软度!当电子温度为绝对OK时,它就近似退化为费米能级处的局域空间态密度(在分子体系即为通常意义的软度)。为了体现这种思想的精要,我们将其称之为“费米软度”。这种图像能够同时描述不同相似体系间的反应活性差异,也能体现同一体系的不同空间位点的活性差异,甚至能对吸附的形态给出预测。这个概念的合理性以及潜在的广泛应用在本文中有大量的计算或实验结果予以说明。Fermi软度在一定程度上能够同时描述分子-分子间(此时的Fermi软度即为分子中普通的软度概念)和固体-分子间的相互作用,但它离真正意义上的统一描述还很遥远。若试图从概念层面上统一地描述化学键,必然意味着化学键的解耦。尽管化学键不同于任何经典的相互作用(这些经典的相互作用通常可由参与作用的个体的内禀性质决定,如固定间距下的A-B间的库仑力可由A和B各自的电荷密度决定),我们发现很可能存在着一种复数内禀性质R(=√εeiη),它能够通过式子EAB=|RA-RB*|2直接地求得键能的绝对数值。该模型己通过超过800个典型的键能数据(包括共价键、金属键和表面吸附键等)予以证实。在本文中,该模型可被解释为两个同时发生的事件的“干涉”,这两个事件分别是从A和B中分别释放出一定原先储存在各自内部的能量,各自的能量振幅分别为RA和RB。更深入的研究表明,复数R中的能量因子即为化学物种中价电子的平均能量,而相位因子则和相互作用时导致的电子活动空间的压缩率相关。