MnOx/γ-Al2O3催化剂的改性及其低温SCR脱硝性能研究

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本文旨在研发能代替当前商用SCR脱硝技术中主要使用的高温有毒V基SCR催化剂的环境友好型低温SCR催化剂。以Mn基催化剂为基本研究材料,利用Mo元素对其进行掺杂改性,并研究其低温SCR反应活性以及反应机理。主要做了如下工作:(1)考察了不同Mn负载量下的MnOx/γ-Al2O3催化剂的SCR活性,并研究了氧气和还原剂NH3配比对SCR反应的影响,并利用BET、XRD、H2-TPR、TPD等方法对催化剂进行了表征研究。研究结果表明Mn负载量为2 wt%、温度为250°C、空速10,000m L/(g·h)时,MnOx/γ-Al2O3催化剂表现出优秀的SCR反应活性,NO脱除率达到92%。当氧气浓度大于3%时,氧气不再是SCR反应的控制性因素;当NH3/NO大于1.5时,增加NH3浓度SCR反应速率不再提升。Mn2催化剂表面的MnOx主要以Mn2O3和Mn3O4为主。MnOx/γ-Al2O3催化剂表面主要有3个不同的酸中心,NO在其表面主要形成亚硝酸基类和硝酸基类2类吸附物质。(2)利用Mo对Mn2催化剂进行改性研究,并利用BET、XPS、XRD、H2-TPR等方法对催化剂进行表征研究,结果表明,1.25 wt%的Mo对催化剂改性作用明显;当Mo负载量保持1.25 wt%,Mn的负载量为2 wt%时,催化剂的SCR活性和温度窗口达到了优秀水平(NO脱除率93%,温度窗口150-300°C)。保持Mo负载量为1.25 wt%,提高Mn的负载量,当Mn的负载量为3 wt%时,催化剂的SCR活性和温度窗口达到了最优(NO脱除率96%,温度窗口100-300°C)。BET、XRD、H2-TPR和XPS的结果表明,Mo元素具有增加活性组分在载体表面的分散度、增大比表面积、抑制MnOx结晶在催化剂表面形成、让活性组分更均匀地分散在催化剂表面的作用,提升了Mn的单层负载量。同时Mo元素会抑制高价态MnOx的形成,合适的Mo负载量(1.25 wt%)可以提升催化剂的还原性从而提高催化剂的催化效率。(3)利用NH3-TPD和NO-TPD技术研究Mo改性前后的MnOx/γ-Al2O3催化剂表面反应,并对低温SCR催化反应机理进行初步探讨。结果表明,Mo可以提升催化剂表面的酸量,而对NO的吸附具有一定抑制作用,可以降低亚硝酸基类化合物在催化剂表面的脱附温度,1.25 wt%的Mo提高了亚硝酸基类化合物在NO吸附物质中比重,从而提高了低温SCR活性。催化剂表面含有大量的Mn3+以及低温区开始吸附形成的亚硝酸基类物质是低温SCR反应的决定性因素,Mn3+形成的酸位中心吸附NH3并被活性氧[O]活化成-NH2,与低温区开始吸附形成的亚硝酸基类物质反应生成低温SCR至关重要的中间产物-NH2NO,中间产物进一步分解成N2和H2O。
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