基于氢键自组装侧链型超分子液晶的制备及相行为研究

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本论文中,我们设计并成功合成了一种具有弯曲液晶基元和扇形尾链的小分子(nCBP)。利用小分子与聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)之间的氢键作用,得到了一种新型的侧链型超分子液晶聚合物。将该体系引入到聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)的嵌段共聚物中,构筑了多层次有序的超分子液晶嵌段共聚物。首先考察了弯曲形液晶小分子的相行为和相结构。然后详细研究了小分子接枝率,烷基尾链长度和温度等因素对此侧链型超分子液晶聚合物本体中的相行为和相结构的影响;并对其薄膜中的相结构进行了初步探索。最后我们研究了小分子接枝率、温度等因素对超分子液晶嵌段共聚物在本体及薄膜中多级有序结构的调控。因此,论文主要包括以下几个方面:1、通过分子结构的设计,合成了一种具有扇形尾链的弯曲形液晶小分子(nCBP),即1-[4-(3,4,5-三烷氧基)苯甲酰氧基对苯氧羰基]-3-(对羟苯基氧羰基)苯,其中合成了烷基尾链长度分别为10C、12C和14C的三个小分子。通过氢谱核磁共振(1HNMR)、元素分析(EA)、质谱(MS)对其化学结构进行了确认;并结合示差扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)、X射线小角散射(SAXS)对其相行为和相结构进行了研究。实验结果表明,合成的小分子均具有液晶性,且自组装形成了头碰头,尾链交缠的六方柱状相结构。烷基尾链长度对小分子的相行为和相结构都具有一定影响。我们发现,随着烷基尾链的增长,小分子的清亮点依次降低;但其形成的有序结构尺寸相应变大。2、通过溶液共混法得到了液晶小分子nCBP与均聚物P4VP基于氢键作用形成的侧链型超分子液晶聚合物。结合DSC、 POM以及SAXS,二维XRD等方法,分别从小分子接枝率x、烷基尾链长度以及温度等三个方面研究了此类超分子液晶聚合物P4VP(nCBP)x本体中的相行为及相结构。实验结果表明,随着小分子接枝率x (x液晶小分子与P4VP重复单元的摩尔比)的增大,复合体系的玻璃化转变温度依次降低,且随着小分子含量的增加,聚合物体系发生了从层状液晶相到六方柱状液晶相的转变。同时,当烷基尾链长度增大时,其形成的有序结构尺寸也相应变大。更有意思的是,升降温过程中P4VP(nCBP)x复合体系会发生不可逆的层状相到六方柱状相的有序-有序的相转变。此外,我们还通过AFM,GISAXS等方法对P4VP(nCBP)x薄膜样品中的相结构进行了初步的研究,我们发现,随着小分子接枝率的增加,P4VP(nCBP)x样品会由平行于基底的层状相转变为平行于基底的六方柱状相。3、我们利用溶液共混法得到了PS-b-P4VP和小分子nCBP基于氢键络合形成的超分子液晶嵌段共聚物PS-b-P4VP(nCBP)x,并采用旋涂法得到了此类超分子液晶嵌段共聚物的薄膜样品。结合红外光谱、DSC、POM、SAXS,二维SAXS等方法,研究了小分子接枝率和温度等因素对该复合体系PS-b-P4VP(nCBP)x的相行为的影响。此外还通过GISAXS、 AFM对复合物薄膜中的形貌和相结构进行了初步研究。通过红外光谱证实了聚合物PS-b-P4VP与小分子nCBP之间氢键的形成。DSC结果表明随着小分子接枝率x的增大,包含小分子的P4VP段的玻璃化转变温度降低而PS段玻璃化转变温度变化不大。通过X射线相关研究可知,将小分子引入到PS-b-P4VP嵌段共聚物中构筑了一个具有多层次多尺度有序结构的超分子液晶嵌段共聚物体系。我们可以通过改变小分子的含量来调节P4VP段的体积分数,从而方便的实现了该体系从六方柱状相-层状相-反相柱状相的结构转变;升温过程中,由于氢键的断裂使得体系发生了有序-无序的相转变,且降温下来,相结构不可逆。在超分子液晶嵌段共聚物薄膜中,小分子含量的变化,导致样品形成了不同的多层次多尺度的有序结构。
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