有机电致发光器件（OLEDs）经历了近三十年的发展，目前已经进入商业化的阶段。有机发光材料是有机电致发光器件的核心技术，也是该领域国际竞争的焦点。有机电致发光材料的发展已经经历了两个重要阶段，第一代OLEDs发光材料是以三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）为代表的绿色荧光材料，由于自旋统计限制，荧光材料中仅能利用单线态(S)激子发光，而三线态(T)激子白白浪费掉，因此该类材料的能量利用效率的上限为25%。第二代OLEDs发光材料是磷光材料，目前以铱配合物为主要代表。1998年，马於光教授首次提出将75%的T态激子能量利用起来提高OLEDs器件效率的原理，即如果三线态和单线态同时发光(相同效率),则整个器件效率将提高三倍，并利用金属配合物发光材料制备了电致磷光器件。由于金属配合物中重原子效应，大大增强了自旋轨道耦合,使得S态与T态间自旋跃迁禁阻成为跃迁允许。这样，S态激子可以通过系间窜越生成T态激子，进而辐射跃迁到基态产生磷光，S态与T态激子的完全利用，所以磷光器件的内量子效率在理论上可以达到100%。由于磷光器件效率的大幅度提高，目前已经成为OLEDs的主流材料。但是由于高效率的深蓝光磷光材料依然缺乏，这严重阻碍了OLEDs全色显示与照明的发展进程。另一方面金属配合物磷光材料中的贵金属（如铱、铂等）资源稀缺，价格昂贵，也大大的限制了它们的进一步发展和应用。因此开发兼具低成本，高发光效率，高激子利用率的新一代有机电致发光材料迫在眉睫。与金属磷光材料相比，纯有机荧光材料虽具有低成本优势，但是受限于自旋统计中25%的S态激子利用率。目前发现有机荧光器件的激子利用效率能够突破自旋统计限制的有两类材料体系。第一种为有机共轭聚合物材料，由于高度扩展的离域体系，弱激子束缚能使器件中电子空穴复合时长寿命T态激子容易解离、重新复合，短寿命的S态激子的生成截面大于三线态生成截面，激子自旋统计失效，最终S态激子生成比例就会突破自旋统计的25%。第二种为采用T态激子转换成S态激子发光（延迟荧光，如TTA和TADF）。TTA过程为两个T1激子可以通过碰撞湮灭过程转化成一个可辐射跃迁的S1激子和一个基态S0，使T激子被部分重新利用。然而这类材料中，即使不考虑T-T猝灭、T-S猝灭等其他过程，T1激子最多可转化产率37.5%的S1激子，仍然存在较大的能量浪费。TADF则基于HOMO、LUMO空间分离的电荷转移（CT）激发态材料，由于弱电子交换作用导致非常小的S1-T1态间能级劈裂△EST，在热活化条件下实现反系间窜越RISC（T1→S1）。原理上，以上两种方式都是建立在遵循传统的激子自旋统计基础上，将大比例的T1激子转化成辐射的S1激子的过程。但是，由于有限的反系间窜越速率，在电致发光器件中累积的长寿命T1激子更容易发生T-T激子猝灭或T-S激子猝灭，导致采用以上两种材料的电致发光器件（即使掺杂）在高电流密度下效率滚降严重。因此，具有高激子利用效率的非延迟荧光材料可能成为发展具有完全自主知识产权的新一代有机电致发光材料的首选。本论文利用量子化学计算方法，从微观的分子结构、电子结构出发，深入研究了分子的基态和激发态性质，结合实验现象，重点阐述了热激子反系间窜越的过程的发现和基本原理，影响热激子反系间窜越过程的关键因素的来源，并最终把热激子理论应用到新一代发光材料分子设计，结合杂化局域-电荷转移激发态（HLCT）电子结构优化，实现高发光效率、高激子利用效率的有机电致发光材料新体系。实验中测得红光分子TPA-NZP具有超高的激子利用率（≈90%）但没有观测到延迟荧光现象，这与4CzIPN为代表的TADF现象有着显著的不同，我们通过理论计算对两个分子进行了基态和激发态的比较和分析最终揭示出两种完全不同的电致发光过程。以4CzIPN为代表的TADF分子中，其S1态和T1态均为CT态，存在非常小的S1态和T1态的能级差，在热活化条件下容易实现反向系间窜越，提高激子利用率，我们为其定义为“Cold”激子通道模型。不同于TADF机理，在TPA-NZP分子中，S1态和T1态均为局域（LE）态，存在非常大的S1态和T1态的能差，不适应于TADF机理。由于T2→T1大能级差（ΔET1T2）的挡板作用，导致T激子弛豫受阻，同时S2与T2的能级差很小，因此构建了高能CT激发态之间的反系间窜越通道实现了超高的激子利用，LE特征的S1态负责辐射发光，实现了激子转化与激子辐射通道完全分离，我们为其定义为“Hot”激子通道模型。因此，理论上可以同时实现高激子利用和高激子辐射发光。进一步研究和计算了“Hot”激子通道机制中大的ΔET1T2的来源和高能激发态间能差与自旋旋轨耦合的大小对反系间窜越的贡献。首先通过对TPA-NZP分子的分开计算确定大的ΔET1T2来自于电子受体部分，然后对其受体部分NZ进行了NTOs和激发态与跃迁偶极矩的计算，发现大的ΔET1T2可能源于相邻激发态的跃迁方向不同。为验证推断的正确性进一步对一系列一维增长的并苯类分子进行能级计算，并通过跃迁偶极矩、激发态构型和性质的比较，印证ΔET1T2的确源于相邻激发态的不同的跃迁方向。接下来我们又对S-T态间的自旋-旋轨耦合进行了评估，讨论了不同激发态的性质与自旋轨道耦合大小关系，总结出HLCT态有利于自旋-旋轨耦合的增加初步结论。但是在纯有机发光材料中，自旋轨道耦合不是关键因素，S-T态小能差是反系间窜越进行的主要动力。将“Hot”激子通道机制运用到有机荧光材料分子的设计中，验证“Hot”激子通道机制合理性和正确性的同时检验大ΔET1T2对于“Hot”激子通道重要性，并通过与实验对比总结出构建高效的“Hot”激子通道的另一个必要条件：T态中具有与大的ΔET1T2接近CT态能级是构成高效的激子通道的重要保证。另外，结合高效的HLCT态和“Hot”激子通道理论，通过优化D-A之间的结构参数：调节D-A之间的连接方式以及D-A的比例的优化实现对于发光效率和激子通道的调控，最终设计同时兼顾高的激子利用和高的荧光效率的分子。总之，热激子机制是具有完全自主知识产权的有机电致发光材料的分子设计新理念，期待用于发展低成本、高发光、高激子利用的新一代有机电致发光材料新体系。