论文部分内容阅读
高能量密度的锂氧电池是极具应用价值的下一代储能装置。目前,它的研究仍处于基础探索阶段。面临的关键问题包括氧气电极缓慢的反应动力学,放电过程中Li2O2等导电性较差的放电产物在电池氧气阴极沉积,导致锂氧电池的电化学极化过大、循环性能不稳定和倍率性能受限等。解决方法之一是构建高效的阴极电催化剂:一方面提高电催化剂的氧还原(ORR)和氧释放(OER)催化反应动力学;另一方面通过优化的结构设计促进电子传输、氧气扩散、电解液浸润和放电产物存储。本文选择钙钛矿型化合物LaFeO3为主要研究对象。首先制备了 LaFeO3纳米粒子(NP-LaFeO3),通过电化学方法研究了该电催化剂的本征催化活性;随后,针对LaFeO3体相导电性差,本征催化活性较弱的问题,对其复合改性。制备出石墨烯-铁酸镧(RGO-LaFeO3)和RuO2/LaFeO3(RuO2/BLF)复合纳米电催化剂。运用XRD、SEM、FTIR、N2等温吸脱附等表征分析材料的结构和形貌,通过电化学测试和对放电产物的形貌结构表征,分析所制备的电催化剂的催化活性及催化机理,并组装到锂氧电池中表征了电池的性能。主要研究结果如下:(1)采用Pechini法,通过优化反应溶液pH(最佳pH值为9)、煅烧温度(最佳煅烧温度900 ℃)和煅烧方式(最佳直接高温煅烧方式)等制备条件,得到部分类球形颗粒相连接的短棒状NP-LaFeO3电催化剂。以电催化剂作为阴极的锂氧电池,在限定500 mAh·g-1放电比容量的条件下,电池可稳定循环40周,并展现出优于乙炔黑锂氧电池的能量效率和循环稳定性。(2)发展了一种原位制备RGO-LaFeO3复合纳米电催化剂的方法。电化学测试表明:引入RGO后,电催化剂的ORR和OER催化活性均得到明显提升,RGO-LaFeO3作为阴极电催化剂的锂氧电池,限定500mAh·g-1比容量、在100 mA·g-1电流密度条件下进行充放电,电池可稳定循环70周。对充放电到不同阶段的氧气电极进行的SEM和XRD分析均可推测到Li2O2的形成和分解。这种优异的电化学性能主要归结于:一方面RGO与LaFeO3纳米粒子间具有协同催化作用,另一方面RGO-LaFeO3电催化剂兼具介孔与大孔的三维导电多级孔结构。(3)结合水热法和浸渍法,在带有大量介孔的LaFeO3微球(BLF)表面负载RuO2纳米粒子。电化学测试结果表明:引入RuO2后,RuO2/BLF复合纳米电催化剂的OER活性明显加强;Ru02/BLF作为阴极电催化剂的锂氧电池,在限定500 mAh·g-1比容量、100 mA·g-1电流密度条件下进行充放电,电池可稳定循环65周,充放电过电位为0.90 V。通过对充放电过程前后氧气电极的SEM和XRD表征,结果表明放电产物为300 nm左右小尺寸的Li2O2,RuO2/BLF可诱导Li2O2存储于LaFeO3微球表面的介孔和LaFeO3纳米粒子间隙中,使得电催化剂的反应位点得以保留,从而促进Li2O2在充电过程中高效分解。本论文的研究工作拓展了锂氧电池钙钛矿型阴极电催化剂的应用,在催化剂设计和合成方法方面具有一定的创新性,为构建ORR和OER双效电催化剂提供了新思路。