多孔碳纳米碗的制备及其应用

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多孔碳纳米材料(PCNs)由于具有独特的物理和化学性质,使其在光学、电子、生物、医疗等各个领域得到了广泛的应用,而材料的形貌、孔结构以及孔尺寸对其性能和稳定性都有较大的影响,例如,非对称形貌的多孔碳作为超级电容器的电极材料,可以极大提高体积能量密度,对于超级电容器实际应用具有促进作用。目前,文献报道的多孔碳纳米材料多以球形为主,单分散且具有非对称形貌的多孔碳纳米材料极少,并且制备过程复杂、产量极低,不利于放大生成和工业应用。因此,探究非对称形貌多孔碳的可控制备,开发易于规模化生产的简易方法,显得尤为重要。本论文通过调控十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)球形胶束向蠕虫状胶束转变,并控制蠕虫胶束、SiO2胶体粒子以及酚醛预聚物在正硅酸乙酯(TEOS)液滴界面上的自组装,合成了 200-300nm左右的碗形、单分散多孔碳纳米材料(BMPCNs),并实现了该材料的单次高产量放大生产;初步探究了它的电化学超电容性能。同时在此基础上,成功制备出了氮掺杂多孔碳纳米碗,以及以多孔碳纳米碗为载体,均匀、高效负载粒径5 nm的ZrO2和SnO2纳米粒子,为其在催化和能源转换领域的应用奠定了基础。另外,也成功制备出了 50nm左右的多孔空心碳球,并初步探究了它的电化学性能。具体研究内容及结果如下:(1)以间苯二酚和甲醛作为聚合物前体,TEOS作为无机前体,CTAB作为形态控制剂和成孔剂,以及氨水溶液(NH3·H2O)作为pH调节剂,在醇水体系里通过常温搅拌、水热反应、高温碳化和刻蚀SiO2,最终制备出了 200-300 nm左右的BMPCNs。主要探讨了各反应物浓度、不同醇水比、反应时间对其形貌的影响,以及对不同时间段的产物用TEM进行追踪测试,探讨了碗形结构的生长机理。结果表明,碗形结构是通过CTAB蠕虫状胶束与SiO2胶体粒子以及酚醛低聚物在TEOS液滴界面上自组装形成的。所得碳纳米碗材料具有较高的比表面积(1254.7m2/g)和大的孔隙率(1.87cm3/g),且为微-介孔共存结构,其中,950℃碳化样品(W-950)在双电层电容器中表现出优良的传质能力(在0.5 A/g时,比电容可高达286 F/g)和优异的循环稳定性(在10A/g下循环10000次后,电容的保持率仍为94.8%);此外,我们还实现了 BMPCNs的放大制备(单次产量31 g)。(2)在合成BMPCNs的过程中掺入三聚氰胺,制备出了氮掺杂多孔碳纳米碗。重点探究了碳化温度对样品形貌、比表面积、掺氮量以及石墨化程度的影响,并初步探讨了材料在超级电容器和电催化方面的性能,其中,750℃碳化样品(CN-750)的比表面积最大(1415.4m2/g),电化学性能也较好(在0.5A/g时,比电容为235 F/g),同时,该材料对氧还原反应也显示出了一定的电催化活性。(3)对于BMPCNs/ZrO2和BMPCNs/SnO2的制备,系统研究了锆源种类、各原料浓度以及反应温度和时间等对ZrO2和SnO2纳米粒子均匀负载的影响规律,获得金属氧化物负载量可控、纳米粒子分布均匀且粒径均匀的制备方法,并对所得材料的电化学特性和对有机污染物的吸附特性进行研究。结果表明,BMPCNs/Zr02对有机污染物刚果红具有较好的吸附性能,BMPCNs/SnO2作为锂-空电池的电极材料具有优良的电容特性。(4)以多孔SiO2纳米球为模板成功制备出了 50 nm左右的多孔空心纳米碳球,研究了实验参数对多孔空心纳米碳球分散特性以及球壳厚度的影响,探究了其电化学性能。
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