分级纳米结构的可控合成、结构调控及药物缓释和催化性能研究

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近年来,分级纳米结构因其独特的物理化学特性,如可控的分级结构、大的比表面积、开放的多孔构造、优异的表面特性等,已成为材料、化学、催化和生物医学及其相关交叉学科领域的研究热点。在众多的分级纳米结构中,中空纳米微球和三维多孔分级纳米结构因其可调的尺寸和形貌、独特的中空结构、大的比表面积和孔容、丰富的空隙空间、优异的可渗透性、良好的生物相容性以及优异的光吸收和散射性能,在催化、分离、吸附、药物运输和缓释等领域得到了广泛的应用。本论文基于上述分级纳米结构的优点,设计构筑了(1)具有新颖分级结构的单壳层和多壳层中空纳米微球,(2)基于石墨烯分级结构的多壳层纳米微球和(3)具有多孔分级结构的三维有序大孔纳米结构,并将这三类分级纳米结构应用于药物缓释和环境及能源催化,展示了分级纳米结构良好的药物缓释性能和优异的催化特性。论文第一部分工作(第二、三、四、五、六章):具有新颖分级结构的单壳层和多壳层中空纳米微球的构筑和性能研究。论文第一部分工作首先构筑了系列具有新颖分级结构的中空纳米微球(单壳层@Ce02、介孔双壳层@TiO2@TiO2、@CeO2@TiO2和@m-TiO2@m-SiO2,磁、光双功能多壳层介孔Fe@m-SiO2@Y2O3:RE@m-SiO2、 Fe@m-SiO2@SiO2@Y2O3:RE@m-SiO2、Fe@m-SiO2@Y2O3:RE, RE=Eu、Tb或Yb/Er纳米微球),系统研究了这些分级中空纳米微球对抗癌药物盐酸阿霉素和抗菌药物硫酸庆大霉素的载入和缓释性能,考察了pH值和温度等因素对缓释性能的影响。研究表明,这些分级中空纳米微球均具有优异的药物缓释性能,其中磁、光双功能多壳层介孔分级中空纳米微球因其优异的磁、光双功能特性和优异的药物载入和缓释性能,可实现药物可控载带和缓释、药物定性输运和药物缓释的荧光实时监测,展示了其在药物输送和缓释中广阔的应用前景。论文第一部分工作还构筑了具有独特分级结构、贵金属负载于微球内壁的分级中空纳米微球(@M/CeO2, M=Au, Pd和Au-Pd)。该分级中空纳米微球具有独特的中空微反应器构造,对4-硝基苯酚还原反应具有优异的催化活性和稳定性。此外,论文第一部分工作还构筑具有新颖分级结构的双壳层双负载型中空纳米微球(@CeO2/M@M/TiO2, M=Au或Pd),该分级中空纳米微球具有独特的双介孔孔壁和独立双空腔构造,其中空空腔和夹层空腔可作为微反应器,提高其催化反应活性和稳定性,使其对Suzuki-Miyaura偶联反应、苯甲醇有氧氧化及对硝基苯酚还原反应表现出优异的催化活性和稳定性。论文第一部分工作还构筑了贵金属Pd负载位置不同的三种双壳层Ti02分级中空纳米微球。其中,首次得到的“蛋黄型”双壳层分级中空纳米微球(Pd@TiO2/Pd@TiO2)在Ti02内壳层的内表面和外表面构建了两个Pd-TiO2界面,增强了Pd和Ti02之间的协调作用,Ti02双壳层间的夹层空腔和内部空腔构成了串级微反应器,极大地提升了其催化反应活性和稳定性,使其对催化Suzuki-Miyaura偶联和4-硝基苯酚还原反应均表现出优异的催化性能。论文第一部分工作还构筑了双介孔“壳中壳”分级中空纳米微球(@Pd/m-TiO2/Pd@m-SiO2)。该分级中空纳米微球具有大的比表面积,Pd和Ti02的协同效应显著增强,对Suzuki-Miyaura偶联和4-硝基苯酚还原反应表现出优异的催化活性和稳定性。同时,外层介孔Si02壳层内的介孔尺寸可调变,对反应物分子产生一定的限制作用,从而实现Suzkui-Miyaura偶联反应种对特定结构和大小的反应物进行选择性催化。论文第二部分工作(第七章):基于石墨烯分级结构的多壳层纳米微球的构筑和性能研究。论文第二部分工作构筑了石墨烯基多壳层分级纳米微球(SiO2@SnO2@RGO/Pt@m-SiO2)。该分级纳米微球存在SnO2-RGO-Pt双异质结结构,可增强光生电子沿SnO2→GO→Pt方向定向传导的能力,有效地阻止了Pt纳米粒子在催化反应过程中的团聚和流失,可作为一种新型集成式纳米催化剂。利用该分级纳米微球我们首次实现了光催化分解水产氢,展现出对其催化光解水产氢和4-硝基苯酚还原反应的高效催化活性和优异催化稳定性。论文第三部分工作(第八、九章):具有多孔分级结构的三维有序大孔纳米结构的构筑和性能研究。论文第三部分工作构筑了贵金属负载型三维有序大孔分级Pt/CeO2-Co3O4纳米结构。该三维有序大孔分级纳米结构对富氢气氛中CO优先氧化反应表现出优异的催化性能。其Pt、CeO2和Co304之间的强协同作用增强了其氧化还原性能,大孔和介孔结构有利于反应物和产物的扩散,进而极大地提升了其对CO优先氧化反应的催化活性和稳定性,使其在聚合物质子膜燃料电池中具有潜在的应用价值。论文第三部分工作还构筑了贵金属负载型三维有序大孔分级Pt/TiO2纳米材料,系统研究了其在模拟太阳光下光催化分解水产氢性能。通过优化载体煅烧温度、材料还原温度和热处理温度以及’Pt纳米粒子负载量等因素,得到了具有高效光催化分解水产氢性能的三维有序大孔分级纳米结构,其优异的催化活性和稳定性使其在光解水产氢中具有潜在的应用价值。
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