路易斯酸参与的傅—克反应研究

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在有机化学领域,傅-克反应(Friedel-Crafts Reaction)是新的碳-碳键形成的最重要的化学反应之一。通过傅-克反应可以很容易地实现芳烃的功能化,得到一系列有不同结构的功能化的有机芳香化合物。这些化合物在医药、精细化工等领域都有广泛的应用。本文研究了路易斯酸参与的芳烃的傅-克反应,旨在寻找条件温和,操作简单,符合原子经济性的合成方法,实现芳烃的功能化。  本文主要研究了路易斯酸六水三氯化铁(FeCl3?6H2O)催化的芳烃的傅-克烯丙基化反应和三氟化硼乙醚(BF3?OEt2)促进的芳烃的傅-克苄基化反应,分别得到了在工业生产上有广泛应用的1,3-二取代丙烯类化合物和二苯甲烷类化合物。实验过程中,我们对反应温度,反应时间,溶剂及用量,路易斯酸及用量等反应条件进行了优化,研究了底物的取代基效应、电子效应、空间效应等对反应收率的影响,考察了底物的广普性。同时,我们还利用高效气相色谱(HPGC)等方法对反应的机理进行了探讨,提出了反应机理。  实验结果表明:在傅-克烯丙基化反应中,当反应温度为80oC时,20%载量的FeCl3?6H2O表现出最好的催化活性,在优化条件下得到烯丙基化产物—1,3-二取代丙烯类化合物,其产率可达到91%,芳烃、取代芳烃(甲苯,二甲苯,三甲苯,苯甲醚等)及杂环芳烃(呋喃,噻吩,甲基噻吩等)均表现出较好的反应活性;在傅-克苄基化反应中,80oC条件下反应2小时,1.2当量的BF3?OEt2可以很好地促进苄基化反应,不论吸电子基团还是供电子基团取代的芳烃、杂环芳烃都能很好地反应,产物二苯甲烷类化合物产率最高可达99%。当二级苄醇(或酯)作为苄基化试剂时,反应有更好的区域选择性,对位取代产物均在83%以上。发展的苄基化方法还可以成功地运用于羧酸的脱苄基保护反应,得到一系列脱苄基保护的羧酸,产率高达99%。  此类傅-克反应条件温和,操作简单,原料经济易得,符合绿色化学的概念并具有工业生产应用的前景。
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