羧酸酯基酞菁的合成

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酞菁化合物自被发现以来,由于其具有独特结构和优良的性能一直引起各国化学工作者的极大兴趣。人们对于酞菁及其衍生物进行大量研究,发现其具有良好的热和化学稳定性以及独特的光、电、磁和催化等性能,因而在颜料染料、化学传感器、电致变色、液晶显示材料、太阳能电池和医学等许多领域应用广泛。但是,由于溶解度差,提纯难等因素,极大的限制了酞菁在上述领域的应用。用酯基对酞菁大环周边位置进行化学修饰,可以改变酞菁大环共轭体系的电子云密度,从而有效调节酞菁化合物光、电化学等方面的性质。酯基取代基还有助于减弱酞菁分子间的聚集作用,改善整个酞菁分子的溶解度,从而使酞菁化合物的应用范围更加广泛。苯酐-尿素法是合成羧酸酞菁配合物常用方法,优点是简单容易操作,但其酯化产物的详细表征尚未见诸报道。并且,由于单一酞菁异构体在有机半导体、非线性光学材料等领域的优良性能,不对称酞菁四种结构异构体分离纯化研究已经成为热点之一。本论文研究工作主要分为:1.辛氧酯基取代酞菁金属配合物的制备及表征以偏苯三酸酐和均苯四甲酸为原料采用苯酐尿素法合成了一系列具有不同中心金属原子四辛氧酯基和八辛氧酯基金属酞菁。化合物用质谱、元素分析进行表征,对化合物Zn[Pc(COOC8H17)4]进行核磁表征。该系列酞菁化合物易溶于氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯等常见有机溶剂。文中探讨了这六种化合物5×10-6M浓度时在不同溶剂(DMF、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯、甲苯、THF)中的聚集情况,测定并分析了Zn[Pc(COOC8H17)4]在一定浓度梯度下的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。该系列化合物还使用红外光谱对主要官能团进行了指认。2.α-四[(甲酸戊酯基)苯氧基]酞菁锌配合物的制备、异构体分离纯化及表征以3-[(甲酸甲酯基)苯氧基]取代邻苯二腈为初始反应物在有机碱DBU催化下,通过环四聚反应和酯交换反应合成一系列α-四[(甲酸戊酯基)苯氧基]酞菁锌配合物,利用简单柱色谱分离的方法得到了两类同分异构体(C4h,和D2h构型)和另外两种同分异构件(Cs和C2v构型)的混合物,并通过核磁共振对其结构进行了指认,用紫外可见吸收光谱、质谱等手段进行了表征。比较了不同构型核磁共振氢谱化学位移及紫外光谱最大吸收波长的差异。探讨了取代基的产生的空间位阻效应对不同构型异构体产率的影响。
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