作为一种新型多孔材料,金属有机骨架材料以其多孔性、骨架结构的可设计性及较高的热稳定性在气体储存及分离、催化、磁性和生物医学等领域显示了潜在应用,同时对这些材料的功能化成为该领域的研究热点之一。目前,对金属有机骨架材料功能化的方法主要为基于已知材料的后修饰,但是该方法仍然存在一些局限性。后修饰过程影响金属有机骨架材料原有的孔道大小及孔隙率,新引入的金属或配体的比例较低且具有无序性。基于此,本论文采用一种新型修饰方法,即预先在金属有机骨架材料内通过消除反应形成空缺,然后通过加成反应在空缺上系统性精确有序地引入新金属和新配体。本论文主要研究分为以下三部分：1、通过单晶-单晶转换,我们在一基于Zn(Ⅱ)和4-吡唑羧酸的三维立方结构内进行消除反应,即有序地去除原先骨架中四分之一的金属和二分之一的有机配体,从而形成无数有序排列的金属空缺及配体空缺。上述过程也完成了对骨架孔道大小和形状的调控。该调控过程导致无空缺的和有空缺的材料对染料分子的不同吸附。2、我们在材料内的金属空缺上分别引入不同原子大小及价态的金属来实现基于无机基元的金属有机骨架材料的功能化。Co(Ⅱ)等新金属占据了原先存在的空缺,使得材料中的任一无机基元中两种金属有序分布。同时,我们在材料内的配体空缺上分别引入含有不同官能团的配体来实现基于有机基元材料的功能化。3-甲基-4-吡唑羧酸等新配体填补了配体空缺,使材料回复到无空缺的状态,并且实现了功能化。上述过程保证了材料修饰的精确有序性,完成了采用其它方法无法实现的有序功能化。3、基于材料内的金属及配体空缺,我们采用一步反应同时引入新金属和新配体。在这个反应过程中,我们得到了含有两种异核无机基元和两种有机基元的单晶结构。通过预先生成空缺然后填补空缺的策略,我们得到了均一相的多基元有序分布的金属有机骨架材料。相当于有机合成中的多步修饰,我们在固相材料内进行消除及加成反应,使得单晶态的网络结构材料表现出类似于小分子的修饰可控性,同时保持了材料的高度有序性。