芳香亚胺的电羧化反应研究

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进入21世纪,在众多的环境问题中,最令人瞩目的当属温室效应问题。近年来,由于未能有效控制温室气体排放,导致全球气候加速恶化,世界许多地区出现了严重的暴风雨、水灾和旱灾。二氧化碳是引发温室效应最主要的气体,大部分来自于各种矿物燃料如:煤、天然气、石油等的燃烧。将其回收、利用不仅可以控制大气中的二氧化碳含量,减少温室效应,而且可以利用廉价而丰富的C1资源合成有用的化工产品。因此,C02的回收、固定、利用及再生资源化问题引起了世界各国特别是发达国家的高度关注,有关C02的应用及研究正不断深入。随着世界经济迅速发展,CO2的应用途径越来越多,规模不断扩大,国内外市场前景良好。有机电合成是通过电解合成有机物的一种新技术,它直接以电子作为反应试剂,反应物在电极上通过得失电子达到氧化或还原的目的,整个过程中不需要添加任何氧化剂或还原剂。与有机合成相比,电化学合成显现出多方面的优势:反应条件温和、选择性高、污染小、容易控制、成本低等。其中有机电羧化反应是一种有效固定C02的方法,提供了一条利用C02与不饱和酮、醛、烯烃、亚胺和卤化物等合成羧酸化合物的途径。氨基酸是含有氨基和羧基的一类有机化合物的通称,是生物功能大分子蛋白质的基本组成单位,与生物的生命活动有着密切的关系。传统的合成方法有斯瑞克法、赫尔-乌尔哈-泽林斯基α-溴化法、盖布瑞尔法、丙二酸酯法等,合成过程均相对复杂,而且往往需要在封管或高压釜内进行,反应条件苛刻。以亚胺类化合物为底物电羧化合成氨基酸衍生物的研究是一种合成氨基酸衍生物的新方法,具有重要的意义。本论文的主要内容如下:(1)亚苄氨基乙酸甲酯的电羧化研究常温常压下,0.1mol-L-1TEABF4-DMF溶液中,运用循环伏安法考察了亚苄氨基乙酸甲酯在玻碳电极上(d=2mm)的电还原行为特征,在一室型电解池中,DMF为溶剂,Mg为牺牲阳极,研究了亚苄氨基乙酸甲酯的恒电流电羧化反应,电解生成马来酸酯类衍生物和氨基酸类衍生物。并进一步考察了阴极材料、通电量、电流密度和支持盐种类对羧化产物产率的影响。优化条件后总的羧化产率为31.6%。最后结合上述研究推测了亚苄氨基乙酸甲酯电羧化的反应机理。(2)电化学还原对甲基亚苄氨基乙酸甲酯合成氨基酸衍生物常温常压下,在恒电流电解的条件下,以饱和了CO2的DMF为溶液,Mg为阳极,研究了对甲基亚苄氨基乙酸甲酯电羧化合成氨基酸类衍生物的反应。该反应得到N-羧化和C-羧化产物,产率分布受各个反应条件的影响,包括阴极材料、通电量、电流密度和支持盐种类。优化条件后,即25℃下,以不锈钢为阴极,镁棒为阳极,TBAI为支持电解质,电流密度为2.9mA.cm-2,通电量为2.0F.mol-1时,生成氨基酸衍生物的产率为18.4%。在0.1mol.L-1TEABF4-DMF溶液中,以玻碳为工作电极,运用循环伏安法考察了对甲基亚苄氨基乙酸甲酯的电化学还原特征。(3)电化学还原对氟亚苄氨基乙酸甲酯合成氨基酸衍生物在0.1mol L-1TEABF4-DMF溶液中利用循环伏安法研究了对氟亚苄氨基乙酸甲酯的电化学还原行为,加入对氟亚苄氨基乙酸甲酯后,循环伏安图显示有两个不可逆的还原峰,反向扫描时没有氧化峰出现,与对甲基亚苄氨基乙酸甲酯的循环伏安图相比较,发现对氟亚苄氨基乙酸甲酯第二个还原峰的峰电位更负,对氟亚苄氨基乙酸甲酯得到第一个电子后形成中间体,该中间体要得到第二个电极变得相对困难。常温常压下,在恒电流电解的条件下,电解对氟亚苄氨基乙酸甲酯合成含氟氨基酸衍生物,并进一步考察了阴极材料、通电量、电流密度和支持盐对含氟氨基酸衍生物产率的影响。在优化条件后,生成氨基酸衍生物的产率为29.9%,明显高于对甲基亚苄氨基乙酸甲酯电羧化生成氨基酸类衍生物的产率。
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