(Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O3基反铁电材料的制备及其储能性能研究

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介电电容器具有优异的抗老化性能,同时在高温高压下具有良好的稳定性,这些优点使其从众多的储能设备中脱颖而出,成为当下电子电力系统中的关键器件之一。此外,这些电容器具有适用于高脉冲系统的瞬时放电特性,因此被广泛地用于混合动力汽车、脉冲电磁炮、宇航飞船以及其它综合动力驱动战舰等领域。然而,由于介电电容器单位体积储能密度很低,在实际应用中为了达到需求,总是需要把它们的体积做得很大,这会占用很多空间,严重限制了它们的应用。因此为了实现设备的小型化和轻量化应用,扩展介电电容器的应用领域,开发出高储能密度介电材料是必不可少的。目前,应用于电容器的介电材料主要有四类,分别是反铁电材料、线性电介质、铁电材料和弛豫铁电材料。在这些材料中,当施加相同强度的外电场时,因具有接近零的剩余极化强度和高的饱和极化强度,反铁电材料展现出了最大的储能密度。此外,相比其它类型的介电电容器,由于反铁电材料独特的场致反铁电-铁电相变特征,反铁电基电容器拥有最快的充放电速率。因此,反铁电基储能材料成为当前的一个研究热点,而锆钛锡酸铅镧(PLZST)基反铁电材料因其宽的反铁电相存在区域备受关注。基于此,本文为了解决目前PLZST反铁电基介电电容器实用化过程中遇到的大储能密度和高储能效率难以同时兼得的问题,研究了不同La含量、高Sn含量以及用溶胶凝胶方法制备出的PLZST四方反铁电陶瓷的储能性能,同时为了实现反铁电材料储能密度的进一步提升,还对用溶胶凝胶法制备出的PLZST及PLZST/P(VDF-HFP)复合基反铁电薄膜的储能性能进行了初步探索。具体的研究内容与结论如下:1.通过传统的固相烧结法制备了不同La含量的(Pb1-1.5xLax)(Zr0.5Sn0.43Ti0.07)O3(x=0,0.5%,1%,1.5%,2.5%,3%,4%,5%)四方反铁电陶瓷,并对其相结构、微观形貌和储能性能分别进行了研究。实验结果表明,通过改变(Pb1-1.5xLax)(Zr0.5Sn0.43Ti0.07)O3反铁电陶瓷中La3+含量,可提高陶瓷的反铁电相稳定性即增大铁电-反铁电相变电场EA,降低陶瓷的电导率即提高击穿电场Eb,同时由于弛豫反铁电态出现导致电滞回线变细,使得陶瓷可释放的储能密度Wre和储能效率η得到了极大提高。在3 mol%La3+掺杂的(Pb1-1.5xLax)(Zr0.5Sn0.43Ti0.07)O3反铁电陶瓷中获得了最优异的储能性能,其在室温下同时具有大的可释放储能密度4.2 J/cm3和高的储能效率78%,分别是x=0时的(Pb1-1.5xLax)(Zr0.5Sn0.43Ti0.07)O3反铁电陶瓷(Wre=1.45 J/cm3,η=50%)的2.9倍和1.56倍。此外,该陶瓷具有良好的温度稳定性,在25°C-125°C温度范围内,其可释放储能密度Wre和储能效率η改变较小。2.采用传统的固相烧结法制备了Pb0.97La0.02(Zr0.50Sn0.39Ti0.11)O3(PLZST 50/39/11)、Pb0.97La0.02(Zr0.50Sn0.41Ti0.09)O3(PLZST 50/41/9)、Pb0.97La0.02(Zr0.50Sn0.45Ti0.05)O3(PLZST50/45/5)、Pb0.97La0.02(Zr0.50Sn0.46Ti0.04)O3(PLZST 50/46/4)、Pb0.97La0.02(Zr0.50Sn0.475Ti0.025)O3(PLZST 50/47.5/2.5)和Pb0.97La0.02(Zr0.475Sn0.525)O3(PLZS 47.5/52.5)等多种不同高Sn含量的反铁电陶瓷,并详细研究了它们的相结构、表面微观形貌和储能性能。结果表明,在单一的材料中,合适的Sn含量可同时实现大的可释放储能密度Wre和高的储能效率η。当Sn的含量为46%时,PLZST反铁电陶瓷在室温下具有最佳的储能性能,其可释放储能密度Wre高达3.2 J/cm3,储能效率η高达86.5%。并且在20°C-120°C温度范围内,它的可释放储能密度变化很小,表明其具有良好的热稳定性。3.用廉价的二丁基氧化锡取代昂贵的醋酸锡通过改进的溶胶凝胶法制备了Pb0.97La0.02(Zr0.50Sn0.45Ti0.05)O3反铁电纳米粉,并利用纳米粉在不同温度下烧结制备了陶瓷。研究了烧结温度对陶瓷的微观形貌和储能性能的影响。结果表明,在580°C时成功制备了粒径约为200nm、具有纯钙钛矿相结构的纳米粉体;与传统固相法制备的陶瓷相比,纳米粉制备的陶瓷有效避免了Sn元素的偏析,具有更单一的相结构。此外,在1100°C的低温下即可获得致密的反铁电纳米粉陶瓷,其可释放储能密度也达到了1.93 J/cm3,并且其热稳定性良好。4.通过旋涂法在Si/SiO2/Ti/Pt(111)基片上制备出了(Pb0.97La0.02)(Zr0.45Sn0.50Ti0.05)O3(PLZST)薄膜,并对其工艺进行了研究,成功得到了单一钙钛矿相结构、表面致密的薄膜,其可释放储能密度为4.4 J/cm3,储能效率为67.7%。在此薄膜的基础上,通过结构设计,成功制备出了PLZST/P(VDF-HFP)复合薄膜,当P(VDF-HFP)薄膜为2层时,复合薄膜具有最大的可释放储能密度6.5 J/cm3,达到PLZST薄膜可释放储能密度的1.5倍。
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