纳米碳酸盐的制备及其化学反应行为的研究

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乙醇钠等是有机合成工业常用的强碱,但存在腐蚀严重、副反应多、产品分离复杂、收率较低等缺点,很多有机合成工业改用碳酸盐尤其是碳酸钾。但由于碳酸钾碱性较弱,其参与的化学反应具有高温、高压、反应时间长等缺点。由于特殊的物理、化学性能,纳米材料的制备及其在有机合成中的应用成为近年来的研究热点,但纳米碳酸钾的制备及其在有机合成中的应用研究未见报道。本论文目的是制备纳米碳酸钾,取代传统强碱,应用于有机合成反应,实现有机合成的绿色化。主要研究内容和结果如下:1.采用高频共振研磨机制备纳米碳酸钾,对影响纳米碳酸钾粒径的因素进行了考察。结果表明,湿法研磨比干法研磨制备的碳酸钾粉体粒径更小,质子性有机溶剂利于湿法研磨制备碳酸钾粉体,若加入少量月桂酸,碳酸钾粉体的粒径会进一步降低。在无水乙醇中加入碳酸钾物质的量0.3%的月桂酸,可以制备平均粒径为98nm的纳米碳酸钾,其中小于100nm的纳米碳酸钾颗粒占75%。测试表明,在质子性有机溶剂中纳米碳酸钾表现出较强的碱性,可以取代乙醇钠等强碱促使丙二酸二乙酯与苄基氯进行烃基化反应。2.以纳米碳酸钾取代乙醇钠等强碱,研究了活泼亚甲基化合物与卤代烃在非水有机溶剂中的烃基化反应,考察了反应的不同影响因素。结果表明,质子性有机溶剂利于反应的进行;不同的底物和卤代烃,反应活性有差异,对于Br,Cl-二卤代烷烃,活泼亚甲基化合物可以与溴代烃发生选择性烃基化反应。在无水乙醇中50-80℃反应,活泼亚甲基化合物的单烃基化产品收率为82-90%,高于乙醇钠法的收率。3.以纳米碳酸钾取代乙醇钠等强碱,研究了双酚A等二羟基酚类化合物与卤代烃在非水溶剂中的Williamson反应,考察了反应的不同影响因素。结果表明,质子性有机溶剂利于反应的进行,在质子性有机溶剂中双酚A等酚类化合物的两个羟基分步与卤代烃进行反应,与传统强碱法不同。在无水乙醇中,控制适当物料比,单酚基醚化合物收率在88%以上,二酚基醚化合物收率在95%以上。在无水乙醇中合成了双酚A液体环氧树脂,环氧值为0.4267-0.5324mol/100g,有机氯含量为0.088-0.372%,达到了工业品的技术指标,克服了传统工艺环境污染严重、物料消耗高等缺点。4.以纳米碳酸钾取代氢氧化钾等强碱,研究了活泼亚甲基化合物与二硫化碳在非水溶剂中的缩合反应,考察了反应的不同影响因素。结果表明,质子性有机溶剂利于反应的进行,底物的结构对反应有显著的影响。在无水乙醇中30-40℃反应,产物烷基化后的产品收率为83-90%,高于强碱法的收率。以异硫氰酸甲酯和硝基甲烷为主要原料,合成了N-甲基-1-甲硫基-2-硝基乙烯胺,产品收率由传统工艺的50%提高到85%。5.以纳米碳酸钾取代乙醇钠等强碱,研究了非水溶剂中活泼亚甲基化合物的非均相肟化反应,考察了反应的不同影响因素。结果表明,质子性有机溶剂利于反应的进行,底物和反应温度对反应影响显著。在无水乙醇中10-20℃反应,产品收率为81-92%,与乙醇钠法相当,但产物的分离更简单。
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