膦腈催化聚合反应研究

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本论文以膦腈碱(t-BuP4)为催化剂,苯甲醇为引发剂,甲基丙烯酸酯类和己内酯为单体,分别合成了其均聚物和杂化共聚物。通过气相色谱(GC)、三检测体积排除色谱(TD-SEC)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)、飞行质谱(MALDI-TOF MS)、差示扫描量热曲线(DSC)分别对聚合物链结构、分子量分布、聚合反应机理、热行为进行了研究。实验表明,采用膦腈催化醇类引发甲基丙烯酸酯类单体的聚合得到的聚合物,经体积排除色谱测定的分子量分布较宽,大于1.4,分子量越大其分布越宽;基质辅助激光电离解析飞行质谱测定分子链段信息,表明聚合物链段中不仅含有甲基丙烯酸甲酯重复单元,还发现甲基丙烯酸苯甲酯单元,这主要是由于聚合过程中甲基丙烯酸甲酯单元与引发剂(苯甲醇)发生了酯交换反应,苯甲氧基将甲基丙烯酸甲酯链段酯键上的甲氧基置换下来,产生了甲氧基活性中心,引发聚合物的链增长,同时形成了苯甲氧基丙烯酸酯单元,并且每个聚合物链段上一般发生4次以下酯交换反应,在整个反应过程都存在酯交换反应,不断引发链增长,产生小分子量部分,因此分子量分布随着分子量的增加而变宽,降低反应温度有利于减少酯交换反应的发生,酯交换反应更容易置换下较稳定的醇对应的醇氧负离子。  在膦腈碱(t-BuP4)和醇引发体系中,甲基丙烯酸烯丙酯中的甲基丙烯酸双键发生聚合,而烯丙基并不参与聚合反应;甲基丙烯酸烯丙酯和己内酯可以进行杂化共聚,形成无规链段共聚物,有效的降低了聚合物的结晶性,而烯丙基不参与共聚反应的特点,使聚合物具有可修饰功能性基团,经巯基双键加成反应,使得聚合物具有亲水性。
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