用于SOFC燃料气的高温锰基脱硫剂的制备及性能优化

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本文对可以用于固体氧化物燃料燃料气的高温脱硫剂进行了开发和研究。锰基脱硫剂具有与硫化氢反应活性高、硫化反应速度快、热稳定性好、再生性能好的优点,因此本文针对锰基脱硫剂展开研究。通过XRD、SEM、BET等手段对脱硫剂进行表征,并在固定床反应器上对所制备的脱硫剂进行活性评价,结果如下:利用溶胶凝胶法制备了不同的锰基脱硫剂,主要考察了不同颗粒大小、焙烧温度、硫化温度、再生温度对所制备的锰基脱硫剂性能的影响,同时还对最佳操作条件下的M2脱硫剂进行了硫化-再生循环的考察。研究发现,锰基脱硫剂的颗粒目数为20-40目、焙烧温度为850℃、硫化反应时的温度为800℃、再生时的温度为900℃时,锰基脱硫剂性能最佳。在最佳操作条件下,考察了M2脱硫剂经历5次硫化-再生循环时的性能,发现M2脱硫剂的硫化性能和再生性能在后续的硫化-再生循环中变差,因此需要对M2脱硫剂进一步进行研究,以期提高其在硫化-再生循环中的稳定性。将M2脱硫剂中掺杂镧,制备出了一系列不同镧掺杂的锰基脱硫剂。研究发现,少量镧的掺入可以显著提高锰基脱硫剂的平均脱硫精度和穿透时间。当锰基脱硫剂中掺杂镧含量摩尔比为95:5时的平均脱硫精度最高,可以达到4.9 ug.g-1,穿透时间可以达到70 min。利用沉淀法结合溶胶-凝胶法制备了一系列负载型的锰镧复合脱硫剂。发现加入负载体,可以大大提高锰镧脱硫剂的比表面积、平均脱硫精度和穿透时间。其中Zr:Mn摩尔比为10:4的MLZ4复合脱硫剂的穿透时间可以达到156min,因此研究中选取穿透时间更长的MLZ4复合脱硫剂为最佳进行后续研究。考察了不同焙烧温度、不同空速对MLZ4复合脱硫剂脱硫性能的影响,结果表明:MLZ4复合脱硫剂在850℃温度下焙烧后,比表面积最大、脱硫性能也最佳,1000 h-1为最佳硫化反应空速。MLZ4复合脱硫剂在经历6次硫化-再生循环后,其硫化性能并没有出现明显的衰减。因此可见,本研究制备的MLZ4复合脱硫剂可以实现在800℃高温下,快速将模拟气体中的硫化氢脱除到4 ug.g-1以下,并且再生性能稳定。将模拟气体脱硫后的尾气通入本实验室制备的固体氧化物燃料电池单电池进行电池长期稳定性测试,发现将脱硫后的模拟气体通入到电池中,经历24h,电池的寿命没有衰减,同时电池性能也比较稳定。由此可见,本研究中制备的MLZ4复合脱硫剂将模拟气体脱硫后的气体,可以应用于固体氧化物燃料电池的发电,为日后将煤炭直接气化脱除硫分后应用于固体氧化物燃料电池发电的研究推进一步。针对本研究中所制备的MLZ4复合脱硫剂,提出了“等效孔动力学模型”,为负载型金属氧化物脱硫过程的动力学研究,以及其参数的计算提供了科学的依据。
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