原位液相催化加氢反应研究

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催化加氢在化工生产中占有非常重要的地位,具有“三废”污染少、产品质量高等特点,是环境友好生产工艺。现有的催化加氢技术分为氢转移催化加氢和氢气还原法。“氢转移”技术原子利用率低、生产成本高。利用外加氢气进行催化加氢,是目前最常用的方法。但由于氢气来源及其物理性质(易燃、易爆)的特殊性,使得我国大部分的化工企业无氢源,这成为限制催化加氢还原法这一绿色化工工艺推广应用的最大障碍。 原位液相加氢反应是一类新的液相催化加氢反应体系,它是将含氧化合物的液相催化制氢运用于液相催化加氢领域。利用液相制氢法所产生的活化氢直接进行液相加氢反应,从而实现了在无外加氢源条件下进行环境友好的液相加氢反应过程。这一新思想是由我们课题组首先提出,具有创新性。 本论文研究了三类原位液相催化加氢反应:(1)芳香族硝基化合物原位液相加氢法合成芳胺;(2)原位液相加氢法合成N-乙基、N,N-二乙基苯胺;(3)原位液相加氢法合成喹啉衍生物。 芳胺是一类重要的有机中间体,广泛应用于染料、医药、农药等的领域。在合成芳胺的诸多路线中,催化加氢法是对环境最友好的方法,得到日益广泛的应用,但氢气来源成为限制其推广的主要障碍。因此,作者首先对芳香族硝基化合物原位液相加氢法合成芳胺进行了研究。包括二方面内容:(1)硝基苯原位液相加氢合成苯胺;(2)卤代硝基苯原位液相加氢合成卤代苯胺。采用Pt/γ-Al2O3催化剂,硝基苯原位液相加氢的转化率达到100%,苯胺的选择性为57.3%;采用Ru-Fe-B/C非晶态合金催化剂,邻氯硝基苯原位液相加氢的转化率达到98.8%,无脱卤产生,卤代苯胺的选择可以达到100%。此外,通过XRD、TEM等表征手段对所制备的催化剂进行表面特性的表征,以表征及实验结果为依据,从催化剂结构特征、金属原子之间的相互作用等方面对催化剂对原位加氢、抑制脱卤等可能机理进行了初步的探讨。 N-乙基苯胺与N,N-二乙基苯胺是重要的有机原料和中间体,广泛用作染料、农药、化学试剂及其它有机合成产品的原料。传统的液相法所用催化剂一般为H2SO4、H3PO4及氢卤酸等无机酸,对设备要求苛刻,对环境不友好,且间歇生产,效率底。气固相催化反应合成N-乙基苯胺与N,N-二乙基苯胺,反应温度高,一次性转化率和选择性较低。作者提出新的N-烷基化反应,对硝基苯原位液相加氢N-烷基化反应合成N-乙基苯胺进行了探索性研究,获得了较好的结果。硝基苯原位液相加氢先生成苯胺,再与乙醇发生N-烷基化反应,生成N-乙基、N,N-二乙基苯胺。该反应转化率高,副产物少;避免了对设备的腐蚀,是环境友好反应,并简化了生产过程。采用Pt/γ-Al2O3催化剂时,硝基苯转化率达到100%,N-乙基、N,N-二乙基苯胺的总收率达到99.5%;添加了Sn的2%Pt90.9Sn9.1/γ-Al2O3催化剂,使用寿命达到了28 h。此外,通过XRD、TEM、BET、CPI、TPD等表征手段对所制备的催化剂进行表面特性的表征,以表征结果为依据,从催化剂结构特征、金属原子之间的相互作用等方面研究催化剂对N-烷基化可能机理进行了初步的探讨,并研究了催化剂的失活机理。 喹啉及其衍生物是一种重要的精细化工原料,主要用于合成医药、染料、农药等。传统的化学合成法存在着合成路线复杂、产率低、反应过程中易产生污染、对环境不友好等问题。基于上述问题,本文研究原位液相加氢法合成喹啉衍生物的反应。期待找到一种对环境友好且简化生产过程的新工艺,一锅法直接从硝基苯合成目标产物。有关研究内容如下:将不同催化剂用于硝基苯原位液相催化加氢制2。甲基喹啉。在Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂作用下,硝基苯转化率达到97.4%,2-甲基喹啉的收率达到48.6%;且该催化剂对其它的硝基类化合物都具有催化活性,可生成各种系列的喹啉衍生物。 总之,通过研究发现,原位液相加氢反应对合成芳胺、N-乙基苯胺与N,N-二乙基苯胺、喹啉衍生物不仅具有较好的转化率和选择性,还简化了生产过程,对环境友好,是针对催化加氢反应的一大创新,具有重要的科学意义。
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