碳钛复合材料负载钴催化剂的费—托合成催化性能的研究

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费-托合成是将煤、天然气或生物质等间接转化为清洁液体燃料和化学品的重要工艺过程。载体的选择是催化剂研究的一个重要方向,载体的种类和结构显著影响催化剂的费-托合成反应性能。工业常用的费-托合成催化剂载体有三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛和活性碳等。在自然界中,二氧化钛存在三种不同的晶体结构:锐钛矿型、板钛矿型和金红石型,晶相组成的不同影响载体表面性能进而影响催化剂的费-托合成催化性能。二氧化钛与金属之间具有强的相互作用力,可以有效地提高金属的分散度,但同时也降低了其还原度,并且在催化剂还原过程中二氧化钛部分被还原成TiOx,TiOx迁移至钴的表面可导致钴活性位的数目减少,催化剂费-托合成反应性能下降。与二氧化钛等无机材料相比,碳是一种惰性材料,与金属之间的相互作用力比较弱,并且在其表面易于引入一些官能团,这些官能团的存在有利于金属的分散。因此,碳钛复合材料负载钴和有序介孔碳材料负载钴催化剂有望在费-托合成中表现出更优异的催化性能。本论文选用葡萄糖为原料,采用水热合成法制备碳钛复合材料,以SBA-16为模板合成有序介孔碳材料。以碳钛复合材料,有序介孔碳为载体采用满孔浸渍法制备了钴基催化剂。在固定床反应器中对上述催化剂进行了费-托合成活性测试。系统地考察了不同载体对催化剂结构和费-托合成催化性能的影响,其结论如下:1.与二氧化钛负载钴催化剂相比,碳钛复合材料负载钴催化剂有更好的费-托合成活性和C5+产物选择性。主要由于碳钛复合材料与钴之间的作用力较弱,有利于钴物种的还原,同时碳钛复合材料表面存在许多亲水性的官能团,有助于钴在载体表面的分散。2.在不同温度焙烧二氧化钛得到了不同锐钛矿和金红石比的二氧化钛,研究表明,450℃焙烧的催化剂具有最高的费-托合成催化性能,随着二氧化钛焙烧温度的升高,催化剂的费-托合成活性逐渐降低。这是由于焙烧温度越高,二氧化钛中金红石相的含量更多,结构更稳定,因此载体-金属之间的相互作用减弱,钴的颗粒变大,活性位的数目减少,费-托合成活性降低。3.有序介孔碳负载的钴催化剂与活性碳负载的钴催化剂相比有更低的甲烷选择性,分析其原因是由于有序介孔碳与钴前驱体之间相互作用力较弱,钴的颗粒比较大,大颗粒的钴不利于甲烷的生成。
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