金银纳米颗粒/纤维素纳米晶的结构形态调控及光学性能

来源 :南京林业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jc85858958
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作为天然纤维素的最小物理结构单元,纤维素纳米晶(CNC)具有许多优良特性,如高比表面积、高长径比、高结晶度、超精细结构、各向异性等;此外,CNC表面还存在大量反应活性官能团,适合进行多功能修饰和负载,因此可作为一维(1D)模板材料,在高性能的纳米复合材料的构筑中显示出巨大的应用前景。CNC的独特形态、模板结构、可修饰性和生物相容性使其成为独一无二的功能化载体平台,可同时进行光学信号设计、探针分子修饰和生物相容性调控,从而构建出高性能的CNC复合生物探针。本文以CNC为模板通过静电吸附和Au-S共价键两种方式负载了不同尺寸、形貌和结构的金银纳米颗粒(Au-Ag NPs),构筑了一维(1D)的CNC@Au-Ag NPs有机-无机杂化纳米材料,并将其用作表面增强拉曼散射(SERS)纳米探针。研究工作重点关注了纳米探针的SERS和光热性能以及在水溶液中的分散稳定性,具体如下:(1)基于静电吸附组装制备纤维素纳米晶@金纳米球复合探针及其光学性能研究。以表面带负电荷的磺化纤维素纳米晶体(CNC-SO3H)作为载体,通过静电吸附自组装实现了金纳米球(Au NSs)的均匀可控负载和分布,制备的CNC-SO3H@Au NSs可作为1D SERS纳米复合探针应用。通过改变Au NSs的尺寸大小、表面Zeta电势以及Au NSs与CNC的负载数量比,成功地调节了Au NSs在CNC表面上的颗粒间距,从而构建了稳定均一的1D“热点”。Au NSs的Zeta电位在+50 m V左右负载效果最佳,并且随着Au NSs尺寸和负载比例的增加,CNC-SO3H@Au NSs的SERS性能提高,当Au NSs与CNC的负载比例为8:1,Au NSs直径约为30 nm时,CNC-SO3H@30-Au NSs-8复合纳米探针可以清晰检测到浓度为5×10-8g/L的罗丹明6G的SERS信号。与通过盐离子诱导聚集产生的移动热点相比,通过CNC-SO3H@Au NSs构筑的“热点”是固定的,因此复合探针材料能获得稳定的SERS信号响应。此外,CNC-SO3H@Au NSs还具有良好的光热性能,这主要来源于Au NSs自身具有良好的光热转换能力,并且CNC表面负载对Au NSs的光热效应没有影响,可应用于光热治疗。(2)基于Au-S组装构筑金银纳米颗粒/纤维素纳米晶复合探针及其光学性能研究。以羧基纤维素纳米晶(CNC-COOH)为起始反应物,首先通过EDC/NHS反应获得表面巯基化纤维素纳米晶(CNC-SH)(巯基含量0.13 mmol/g),再利用Au-S键将CNC-SH分别与直径约30 nm的Au NSs,边长约50 nm的金纳米立方(Au NCs)和边长约60 nm的金核银方纳米颗粒(Au@Ag NCs)进行自组装构筑了多种有机-无机杂化纳米探针;通过改变颗粒负载比例进一步调控了纳米颗粒间距,并考察了金银纳米粒子的形貌和间距对复合纳米探针的SERS信号灵敏度的影响。研究结果表明随着CNC表面负载量增加,纳米颗粒间距降低,SERS信号逐渐增强,并且在相同负载间距情况下,Au NCs@CNC-SH的SERS信号灵敏度高于Au NSs@CNC-SH,低于CNC-SH@Au@Ag NCs。此外,上述构建的三种复合纳米探针在808 nm的近红外光照射下均表现出显著的光热升温,并且由于Au@Ag NCs相比于Au NSs、Au NCs具有更高的吸收截面,CNC-SH@Au@Ag NCs的光热升温最高。(3)具有高分散稳定性的金纳米颗粒/纤维素纳米晶复合纳米探针及其光学性能研究。针对CNC-SH易于聚集不易分散的问题,设计CNC表面阳离子化改性思路,以提高CNC-SH及CNC基复合纳米探针的水分散稳定性。以CNC-COOH作为起始反应物,先利用CNC表面的羟基共价接枝阳离子小分子缩水甘油基三甲基氯化铵(GTMAC),再通过EDC/NHS反应在CNC表面的羧基位点上修饰巯基,获得具有良好分散稳定性的阳离子巯基纤维素纳米晶(CNC-Y-SH)。由于静电排斥作用,相比于CNC-SH,CNC-Y-SH在水溶液中的分散稳定性和均一性得到显著改善。进一步通过Au-S键组装负载Au NSs制备得到的CNC-Y-SH@Au NSs复合纳米探针,同样表现出良好的分散稳定性,其在水溶液中能够稳定存放2周以上。同时CNC-Y-SH@Au NSs复合纳米探针表现出了优异的SERS信号灵敏性、SERS信号重现性和光热稳定性。利用CNC-Y-SH@Au NSs复合纳米探针对同一样品进行10次重复SERS信号采集,信号强度几乎没有差异,并且能够实现水溶液中浓度为5×10-6g/L的罗丹明6G的SERS信号检测,以及在经过5次光热升降温后能保持稳定的光热转换效率。
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