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锂离子电池作为目前商业化的最高效的储能设备，已经被广泛应用于移动电子设备中，但是其能量密度还有待进一步提高。开发具有高放电容量和高电压平台的正极材料是锂离子电池发展的重要方向。目前高电压正极材料的研究已经有很多，但是与之匹配的高电压电解液则鲜有报道。传统基于碳酸酯的电解液会在4.5 V电压以上氧化分解，而且材料表面的过渡金属离子会加速和催化电解液在更低的电位分解，电解液的持续分解严重影响高电压正极材料的电化学性能。因此对高电压电解液的研究具有重要的理论意义和广泛的实用价值。
本论文主要通过电解液的改性来提高5 V高电压锂离子电池正极材料的性能。通过选择合适的添加剂在电解液氧化分解之前先发生分解，在正极材料表面形成稳定的界面膜，减少材料表面的过渡金属离子对电解液的催化分解，提高高电压正极材料的电化学性能。
通过溶胶凝胶法合成出了高电压正极材料LiCoPO4，LiCoPO4在EC/PC/EMC电解液中比在EC/EMC/DMC中具有更高的放电容量。然后合成了二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)电解液添加剂，LiCoPO4在添加LiDFOB的EC/PC/EMC电解液中首次放电容量提高(121.8 mAh g-1)。循环40周后放电容量为83.6 mAh g-1，容量保持率为68.6％，循环性能明显提高。通过环丁砜和有机电解液混合后电解液的电化学窗口达到5.5 v vs.Li/Li+，LiCoPO4正极材料的放电容量有所提高，但环丁砜会在Co离子的催化下分解导致复杂的副反应，使正极材料循环性能下降。在含有环丁砜的混合电解液中加入LiDFOB添加剂后，LiCoPO4正极材料首次放电容量为137.6 mAh g-1，循环24周后容量为93.8 mAh g-1，容量保持率为68.2％。由于环丁砜的高黏度和差的电极相容性以及副反应等问题，单纯的混合难以获得好的电化学性能，加入添加剂对提高高电压正极材料的电化学性能更为明显。
为了获得更优的性能，通过微波辅助加热法合成了改性LiCoPO4材料。电化学性能测试表明改性LiCoPO4材料和前面溶胶凝胶法合成的LiCoPO4材料相比，具有更高的放电容量和循环性能。改性LiCoPO4材料在添加LiDFOB的电解液中首次放电容量达到138.2 mAh g-1，循环40周后容量仍保持在95.9 mAhg-1，容量保持率达到69.4%。LiDFOB在4.35 V发生部分分解，参与形成了稳定的正极界面膜，从而抑制了LiDFOB和电解液的继续分解，提高了高电压正极的循环稳定性。
继续探讨了Li2CO3添加剂对LiCoPO4电化学性能的影响。在电解液中加入Li2CO3后，Li2CO3能够与HF反应，减少电解液中HF的含量及其对正极表面的腐蚀，而且Li2CO3本身是正极界面膜的成分之一，加入Li2CO3后可以形成更稳定的界面膜，减少电解液在正极表面的分解。改性LiCoPO4材料在添加Li2CO3的电解液中首次放电容量为125.1 mAh g-1，循环30周后放电容量为89.0 mAhg-1，容量保持率为71.1％，循环稳定性明显提高。
通过溶胶凝胶法合成了纯相的Li3V2(PO4)3正极材料，为了使Li3V2(PO4)3中的第三个Li+在高电压下能够可逆的脱嵌，将噻吩添加到电解液中。噻吩在4.4 V电压下在Li3V2(PO4)3正极材料表面原位聚合生成了一层聚噻吩膜。聚噻吩包覆提高了材料的电导率，降低了极化阻抗。而且聚噻吩膜的包覆避免了电解液和材料表面的接触，减少了材料表面V离子对电解液的催化分解，因此减少了副反应的发生，使Li3V2(PO4)3正极材料中的Li+脱嵌的可逆性提高。在添加噻吩的电解液中，Li3V2(PO4)3正极材料在0.1 C下的放电容量达到了176.1 mAh g-1。在5 C的高倍率下放电容量仍有143.9 mAh g-1，循环40周容量保持率达到了81.7％。TEM测试表明，聚噻吩膜的厚度为5～8 nm且均匀包覆在材料表面，提高了Li3V2(PO4)3正极材料的循环稳定性和高倍率放电性能。