聚苯胺/石墨烯复合物的可控制备及其电化学电容性质

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超级电容器兼具传统电容器的高功率密度和电池的高能量密度的优点,是一种新型储能器件。根据其储能机理可以分为双电层型和赝电容型。碳材料、金属氧化物、导电高分子及其复合物是常用的构筑超级电容器的电极材料。聚苯胺作为一种导电高分子具有化学稳定性好、成本低廉、独特的掺杂/脱掺杂性质,常在超级电容器材料中得到使用。聚苯胺有多种氧化状态,理论电容值高(在硫酸介质中高达2000Fg-1),可以提供很高的赝电容,然而聚苯胺本身的电化学循环稳定性不佳,电导率低。研究证明与碳材料的复合可以改善聚苯胺电化学电容行为。石墨烯是目前新兴的一种碳材料,具有巨大的比表面积、较高的电导率、优异的机械性能,是一种性能优良的赝电容材料的支撑材料。单独的石墨烯的功率密度高、稳定性能好,但比电容值和能量密度低,为得到高能量密度和高功率密度的超级电容器电极材料,可以将石墨烯与赝电容材料复合。石墨烯的化学状态及复合材料的结构对电化学电容性能有极大的影响,本文针对这些问题进行研究:采用控制成核位点法制备均匀形貌的聚苯胺/氧化石墨烯复合物;调控石墨烯的还原程度以便得到最优电化学性能的复合物;构建聚苯胺/石墨烯/碳纳米管三维多孔结构复合物,提高在快速充放电时的比电容值及降低电极材料的内阻。采用原位聚合法制备均匀形貌聚苯胺/氧化石墨烯复合物:苯胺吸附到氧化石墨烯表面后将向其表面转移氨基的孤对电子,丰富氧化石墨烯表面的电子密度,增强电子流动性。由富电子的氧化石墨烯活化H202产生的·OH将氧化聚合苯胺,因此苯胺聚合只能发生在氧化石墨烯表面及附近,而本体溶液中聚合生成聚苯胺纳米纤维将被抑制,保证复合材料的均匀性。SEM表征证明聚苯胺以纳米颗粒形式在氧化石墨烯表面均匀沉积。苯胺与氧化石墨烯的投加质量比影响聚苯胺的沉积量以及复合物的比电容值。当苯胺与氧化石墨烯的加入比例为30时(GP30),沉积量和比电容值最大。而传统方法制备的聚苯胺/氧化石墨烯(GPC)中,聚苯胺不但以纳米颗粒形式在氧化石墨烯表面沉积,且以纳米纤维形式在本体溶液中生成。GP30的比电容值达到797F g-1,其内阻小于PANI和GPC的内阻。在循环500次之后,比电容值增加18%,而PANI以及GPC的比电容值随循环次数的增加而降低。以葡萄糖和氨水为还原剂,通过控制还原时间得到不同还原程度的石墨烯(RGO),还原时间选择0、30、60及120min。采用XPS、FTIR、Raman、EIS对不同还原程度的石墨烯进行结构表征。XPS、FTIR结果表明,随还原时间的增加,石墨烯表面的含氧官能团逐渐减少;Raman结果发现,ID/IG比值随还原时间的增加而增加,表明石墨烯结构的缺陷增加;EIS结果证明石墨烯的电导率随还原时间而增加。对石墨烯进行静置存储发现,过度还原(120min)导致石墨烯团聚,亲水性变差。通过原位聚合法制备聚苯胺/石墨烯系列复合物,对其进行电化学性能测试,发现随还原时间的增加,比电容先增加后降低,当还原时间为60min时,复合物的比电容值最高。研究了苯胺投加浓度的影响,浓度分别为0.01、0.025及0.05mol L-1,元素分析证实石墨烯表面沉积的聚苯胺量随苯胺投加浓度增大而增多。在低扫描速度时,随苯胺浓度的增加,复合物的比电容值随苯胺浓度增加而增加。而在高扫描速度时,比电容值下降速度随苯胺投加浓度增加而增大。采用原位聚合法制备聚苯胺/石墨烯/碳纳米管(PANI/RGO/CNTs)三维多孔复合物。SEM和TEM表征发现聚苯胺在石墨烯及碳纳米管表面均匀沉积,PANI/CNTs插层于PANI/RGO片层间,连接孤立的PANI/RGO片层。PANI/CNTs管径约为40nm,PANI的厚度约为10nm。BET结果表明RGO及CNTs的加入增加复合物的比表面积。由于PANI/RGO的片层堆积,其孔容量很小。而PANI/RGO/CNTs的孔容量最大(0.160cm3g-1),主要以介孔和大孔为主。电化学测试表明,这种多孔结构使其在快速充放电的情况下,能保持较高的比电容以及较好的速度行为。碳材料的加入,使得复合物的内阻降低,同时复合物的循环稳定性能得以改善。
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