“反应型相容示踪剂”方法研究聚合物反应共混中的界面反应和形态演变

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聚合物共混是目前制备高性能聚合物材料的重要方法。然而,大多数聚合物之间热力学上是不相容的,容易产生相分离,导致最终的产品性能大幅下降。现在最常用的解决方法是反应相容技术,也就是在共混过程中通过界面反应原位生成接枝或者嵌段共聚物起到相容作用。聚合物反应相容共混过程中的界面反应直接影响界面上共聚物的生成量,对共混物的相形态有很大的影响,决定着聚合物材料性能的优劣。如何通过对聚合物反应共混过程的分析,有效控制界面反应程度和共混物的相形态,对制备高性能聚合物材料十分重要。论文利用“反应型相容示踪剂”的概念,对聚合物反应相容共混过程进行了深入研究,建立了混合与相形态和界面反应之间的关联。并将反应型相容示踪剂与传统的停留时间分布(RTD)概念相结合,建立了双螺杆挤出机中聚合物反应共混体系的界面反应和相形态的测量方法。论文取得了以下创新性研究结果:将含有荧光基团的9-(甲胺基-甲基)蒽(MAMA)引入到苯乙烯(St)和3-异丙烯基-α,α’-二甲基苯酯(TMI)的共聚物PS-TMI上形成同时具有相容和示踪特性的接枝型反应相容示踪剂PS-TMI-MAMA。采用PS-TMI-MAMA作为聚苯乙烯(PS)/尼龙6(PA6)(基体/分散相)共混体系的反应型相容剂时发现,在共混初期(<4 min),界面上接枝共聚物PS-g-PA6-MAMA的生成量随混合时间增加,分散相粒径迅速减小;而在混合后期(>4 min),界面反应速率减缓,但PS-g-PA6-MAMA上PA6接枝数目增加,PS-g-PA6-MAMA会在剪切的作用下离开界面,来到PA6相形成共聚物胶束,失去相容效率,分散相尺寸陡然增加。若减小PS-g-PA6-MAMA接枝共聚物中的PA6接枝密度,可以提高共聚物在界面上的稳定性,共聚物越不容易被拽离界面,分散相粒径陡然增加的程度减小。提高转速,一方面,促进PS-TMI-MAMA与PA6之间的界面反应,原位生成的接枝共聚物的量增加;另一方面,更多的PA6会更快的与PS-g-PA6-MAMA上未反应的NCO官能团反应,PS-g-PA6-MAMA在界面的稳定性下降,而且梳状多接枝共聚物PS-g-PA6-MAMA在高转速下会更加不稳定,更容易被拽离界面。将反应型相容示踪剂与RTD实验相结合,利用少量的反应型相容示踪剂可以测量双螺杆挤出机中的聚合物反应相容共混过程中的相容剂浓度、分散相粒径和界面上接枝共聚物的生成量随时间的变化曲线,从而得到乳化曲线、RCC-CC曲线(界面上接枝共聚物生成量随相容剂浓度的变化曲线)和有效乳化曲线(分散相粒径随界面上接枝共聚物生成量的变化曲线)。建立了短混合时间内反应型相容剂分子结构与相容效率的关系:适当提高反应型相容剂的反应官能团含量,对界面反应没有影响,但是可以提高相容剂的相容效率;适当降低反应型相容剂的分子量,可以加速界面反应速率,在更短的时间内减小分散相的尺寸。考察了不同加工条件下的聚合物反应相容共混过程中界面反应和相形态的演变。当喂料量Q和螺杆转速N的比值相同时,不同喂料量和螺杆转速下的填充度相同。喂料量和螺杆转速通过填充度和停留时间对聚合物反应相容共混过程产生影响,其中填充度的影响占主导地位。在调节螺杆转速和喂料量等加工参数时,提高双螺杆挤出机中的填充度,可以提高界面反应程度,促进分散相的分散。利用接枝共聚物生成量随相容剂浓度的变化曲线和分散相粒径随接枝共聚物生成量的变化曲线分别考察了不同混合元件的分布和分散混合效率。结果表明,增加混合元件的角度,界面反应程度增加,分布混合效率提高;而且在接枝共聚物生成量相同时分散相粒径更小,分散混合效率也同时提高。减小捏合块厚度,分布混合效率随之提高,分散混合效率基本不变。如果将捏合块区的两个正向捏合元件替换成反向捏合元件,可以大幅提高分布和分散混合效率。
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