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聚合物乳液是环境友好材料,具有强大的生命力,可直接用作涂料基料、胶粘剂,并可作皮革、纸张、织物等的涂饰剂和处理剂等,在医药、生物、建筑、造纸、印刷、环保等领域中具有广阔的应用前景。其中纳米聚合物乳液的开发与应用,对提高我国相关行业的技术水平、产品质量具有重要意义。制备低乳化剂含量、低粘度、高固含量、稳定的纳米聚合物乳液是当前乳液聚合研究领域需要重点研究的课题。本文在大量文献调研的基础上,综述了Gemini表面活性剂的合成与性能以及乳液聚合技术的进展。在此基础上,合成和表征了系列m-s-m季铵盐型阳离子Gemini表面活性剂,并以其作为乳化剂制备了纳米聚苯乙烯(PS)乳液和纳米苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物乳液,详细研究了Gemini乳化剂分子结构、用量以及聚合温度等制备过程参数对纳米乳液结构及性能的影响,初步探讨了聚合机理,为应用Gemini乳化剂制备低乳化剂用量、稳定的纳米聚合物乳液提供了有价值的理论依据,得到以下结论:
季铵盐型Gemini表面活性剂(m-s-m,m=12,14;s=3,4,6)的CMC值比相应单链表面活性剂DTAB及TTAB(10-2)的CMC值低2个数量级,随着温度升高,CMC值逐渐增大。12-s-12(3,4,6)及14-s-14(3,4,6)两系列Gemini表面活性剂/苯乙烯/水三元体系在苯乙烯及表面活性剂浓度较低时存在狭小的单相区,单相区的范围随着s的增加而增加,随着温度升高而增加。在表面活性剂浓度较高时出现液晶态。当Gemini表面活性剂水溶液的浓度接近临界胶束浓度时,其胶束形态多样化,如球状、蠕虫状、短棒状、梭状、大头针形状、花型晶片结构以及高度聚集的长棒状等形态。
在聚苯乙烯乳液聚合过程中,与单链的CTAB相比,同等条件下双链的Gemini乳化剂的聚合稳定性高,单体转化率高,泡沫少,制备的乳胶粒粒径在30-80nm,且分布较窄,乳胶粒呈均匀的球状形态,乳液的稳定性好。随着乳化剂用量增加,乳胶粒粒径逐渐减小,乳化剂用量高于6%后粒径不再减小。Gemini乳化剂分子结构中联结基及疏水链的长度、反应温度、交联剂用量等对乳液的粒径无明显影响。聚合过程研究表明:低乳化剂用量时(2%),乳胶粒子的粒径在聚合初期(<30min)无明显变化,随着反应时间的增加,粒径逐渐增大,聚合后期(>150min)粒径不再随时间改变;高乳化剂用量时(>8%),在整个聚合反应过程中,粒径不随时间发生明显改变。所制备的纳米聚苯乙烯乳液均有很好的储存稳定性、稀释稳定性、离心稳定性,以及耐酸、碱稳定性。
Gemini表面活性剂制备的纳米苯丙乳液,聚合稳定性高,单体转化率高,乳胶粒径在40-70nm,且分布较窄,乳胶粒为球型粒子,乳液稳定性好。乳胶粒径随乳化剂增加而减小,当乳化剂用量达到6%后,粒径随乳化剂用量增加无明显变化;纳米苯丙乳液粒径不受乳化剂分子结构中联结基及疏水链的长度、温度、引发剂及单体比例的影响;温度较低(70℃,75℃),引发剂用量适中(0.6%,0.8%)时粒径分布较窄。聚合稳定性随乳化剂用量增加、软单体比例增大而增高;引发剂用量适中(0.6%,0.8%)则聚合稳定性高;乳化剂分子结构中联结基及疏水链的长度、温度对聚合稳定性无大影响。单体转化率随温度升高、乳化剂用量增加而升高。聚合过程中粒径变化研究表明,与聚苯乙烯乳液体系相比,软单体BA的加入,明显缩短了苯丙乳胶粒的粒径增长期,引发10min后,含不同乳化剂用量的乳液体系的乳胶粒径都开始增长,2%乳化剂用量制备的苯丙乳液聚合初始粒径及增幅较大,而乳化剂用量高时制备的苯丙乳液聚合初始粒径及增幅较小。含12-6-12乳液体系较含12-3-12或12-4-12体系具有小的聚合初始粒径及增长幅度。而14-s-14系列乳化剂具有几乎相同的聚合初始粒径及增长幅度。所有制备的苯丙乳液都具有很好的储存稳定性、稀释稳定性、离心稳定性,以及耐酸、碱稳定性。