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1.本文合成了两种新型的双膦胺配体N，N-双(二苯膦基)-对甲氧基苯胺和N,N-双(二苯膦基)-对氟苯胺和四种新型的双膦胺镍催化剂(结构如下所示)：即N，N-双(二苯膦基)-对甲氧基苯胺二氯化镍(cat.A)、N,N-双(二苯膦基)-对氟苯胺二氯化镍(cat.B)、N,N-双(二苯膦基)-对氟苯胺二溴化镍(cat.C)和1-萘基-N,N-双(二苯膦基)-对氟苯胺氯化镍(cat.D)，并得到了cat.A的单晶结构，证实所得配合物为具有四元环螯合结构，其中螯合角P-Ni-P为73.99°。该具有独特P-N-P结构的新型双膦胺镍配合物，与P-C-P结构的双膦镍配合物不同，P-P之间桥联N原子上存在孤对电子，具有推电子效应，导致配合物中心原子Ni上的电子云密度增大。此外，该类配合物具有较小的配位螯合角，同时二苯膦基对Ni的空间位阻很小，在催化烯烃配位聚合时配位环境开放，有利于烯烃配位，表现出多种单体配位聚合适应性。本文研究了该四种新型双膦胺镍配合物/MAO催化体系对各种烯类单体，如乙烯、α-芳烯烃(苯乙烯St)、环烯烃(降冰片烯NBE)、极性单体(甲基丙烯酸甲酯MMA)均聚合的催化性能，并对所得聚合物进行了表征。在此基础上进一步研究该催化体系对苯乙烯—降冰片烯共聚合及苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚合的催化特性。
2.具有四元环螯合结构的新型双膦胺镍配合物在MAO活化作用下可以催化乙烯低聚，催化效率可达到2.52×105goligomer/(molNi)，主要产物为二聚体丁烯(C4，18.3％)和三聚体己烯(C6，77.2％)。将此新型双膦胺镍催化剂与单茂钛Cp*TiCl3组成双功能复合体系催化单一乙烯聚合，能高效地制备高支化度短支链(乙基和丁基支链)的高分子量聚乙烯。在该Ni/Ti复合催化体系中，Ni含量xNi(=nNi/(nNi+nTi))值对催化效率和所得聚乙烯的结构与性能有很大影响，通过聚乙烯链结构的13CNMR表征、DSC研究以及WAXD研究表明：随着xNi值的增加，聚乙烯的支化度增加，相应的熔融温度Tm下降，结晶度降低。根据双膦胺镍催化乙烯低聚的结果及Ni/Ti双功能复合体系催化乙烯聚合得到支化聚乙烯的实验事实，提出Ni/Ti双功能复合体系催化单一乙烯聚合形成支化聚乙烯的TandemCatalysis机理，即乙烯首先在双膦胺镍催化下低聚形成α-烯烃(如1-丁烯，1-己烯)，然后在单茂钛Cp*TiCl3催化下，乙烯与低聚所生成的α-烯烃进行原位共聚，得到支化聚乙烯。
3.研究了该系列新型双膦胺镍/MAO体系对NBE乙烯基配位聚合的催化性能，对合成聚降冰片烯(PNBE)显示了较高的催化活性。四个催化体系中，Cat.D/MAO体系的催化活性最高，其催化效率高达4.16×105gPNBE/(molNi)。聚合条件对催化性能有显著的影响，随聚合温度的升高，催化效率先提高再降低，PNBE的分子量则随聚合温度的升高而降低、分子量分布变宽；催化效率随着nAl/nNi比的提高先增加后降低，聚合物分子量略有变低，分子量分布略有变宽。对聚合产物PNBE的结构与性能表征结果表明，所得到的PNBE是乙烯基加成聚合产物，重均分子量高达100万，分子量分布较窄(Mw/Mn≈2)，具有很好耐热性能，且可溶于环己烷、氯苯及多氯苯等溶剂。
4.研究了该新型双膦胺镍/MAO体系对苯乙烯聚合的催化性能。结果表明，在一定温度(10～60℃)范围内，该新型双膦胺镍/MAO体系对催化苯乙烯聚合显示出了较好的催化效率，可高达5～6×105gPS/(molNi)。聚合催化效率随温度的升高先提高后降低，聚合物分子量随温度的升高而降低。催化剂结构的不同也会导致催化活性的很大差异，带有萘基的配合物Cat.D对催化NBE聚合具有最高的催化效率，但对催化苯乙烯聚合却表现出最低的催化效率。对聚合产物PS的结构与性能表征结果表明，双膦胺镍/MAO体系催化苯乙烯聚合得到的是中低分子量的无规聚苯乙烯，重均分子量Mw约0.9～2.7×104g/mol，分子量分布较窄，Mw/Mn约为2。
5.采用新型的双膦胺镍/MAO体系催化MMA聚合，系统研究了该催化体系在不同条件下对MMA聚合的催化行为，并对所得到的PMMA进行相应的结构与性能表征。结果表明，在一定的温度范围内，该新型双膦胺镍/MAO体系对MMA聚合均有一定的活性，催化效率达104～105gPMMA/(molNi)，其中Cat.D/MAO体系在50℃时的催化效率达到1.57×105gPMMA/(molNi)。随着温度升高，催化效率均呈现先增大后又降低的规律；MAO用量的增加有利于主催化剂活性的提高。通过对PMMA的链结构分析表明，由以上不同催化体系得到的PMMA具有相似的微观序列结构分布，均为间规序列含量较高的聚合物，其间规序列的平均长度L(r)大约为等规序列平均长度L(m)的3～4倍，说明聚合物链中间规序列链段较等规序列链段要长。由于P(r/m)+P(m/r)＜1，说明PMMA的微观立构结构分布不服从伯努利(Bernoullian)统计分布，链增长插入链节的立体取向受增长链末端的立体构型控制。
6.采用cat.A/MAO、cat.B/MAO和cat.D/MAO催化体系，研究了St与NBE共聚合及St与MMA共聚合。研究表明，所采用的双膦胺镍催化剂对St-NBE及St-MMA共聚均具有催化活性，但共聚活性比各单体均聚的活性要低得多。共聚物组成中St的含量随St进料比的增加而提高，但St的插入率总低于St的进料摩尔比率。计算得到St-NBE共聚的竞聚率为rSt=0.10，rNBE=7.67，St-MMA共聚的竞聚率为rSt-0.06，rMMA=6.14。两共聚体系都属于嵌均共聚，得到的共聚物是NBE或MMA的均聚嵌段中嵌入有St的短链节。
本论文的研究结果表明，这些具有P-N-P-Ni四元环螯合结构的新型双膦胺镍催化剂具有较小的螯合角，在催化烯烃配位聚合时，具有较开放的配位环境，有利于各类烯烃的配位，不仅能很好地催化各种非极性、极性烯类单体均聚合，而且还能催化共聚合，表现出相对广谱的催化单体聚合适应性，可以制备不同结构与性能的聚合物与材料，对研究高分子的催化合成反应与高分子材料的制备均具有理论与实际的意义。