分子磁性是一个新兴的研究领域,它主要运用分子方法来设计、合成并研究在分子水平上性质可调的磁性物质（分子磁体）。目前,已经报道了很多分子磁体。分子科学的灵活多样性使得这些分子磁体具有多种多样的结构,从而产生各异的磁性行为。因此,系统地讨论分子基磁体的结构与磁性之间的关系,对今后定向合成可以应用在分子器件上的分子磁性材料具有深远的意义。本论文系统地研究了阴离子通过超分子相互作用对顺磁阳离子自旋态的影响;分子间相互作用对自旋-自旋耦合的影响;分子内和分子间相互作用共同对一维配位聚合物的磁性行为的影响以及分子内相互作用对三维配位聚合物磁性行为的影响。并且,我们总结出一系列结构与磁性之间的规律,从而为合成可应用的分子磁体起到指导作用。研究及讨论主要集中在以下四个方面:一、抗磁阴离子通过超分子相互作用对顺磁阳离子自旋态的影响:在水热条件下,我们使用相同的反应物经过不同的加料顺序制得了两种不同的化合物。化合物1主要由[Co^Ⅱ（phen）₃]²⁺（phen = 1, 10-phenanthroline）正离子和[Co^ⅡI（phen）（CN）4]^-负离子组成;化合物2主要由中性的分散的V字形三核钴簇组成。我们可以初步从Co-N键长推断出化合物1中的[Co^Ⅱ（phen）₃]²⁺正离子呈现低自旋态,并由近红外-可见-紫外吸收光谱及磁性来确定其为首例[Co^Ⅱ（phen）₃]²⁺低自旋态化合物。利用密度泛函（DFT）计算研究低自旋态的成因,我们发现与二价钴正离子片断最邻近的抗磁负离子[Co^ⅡI（phen）（CN）4]^-通过氢键和负离子-π超分子相互作用将负电荷转移到[Co^Ⅱ（phen）₃]²⁺配位环境的氮原子上,从而加强了Co、N之间的静电吸引,这就拉近了Co-N之间的距离并且使得Co^Ⅱ离子在结构上呈现出低自旋态Co离子的Co-N键长。从前线轨道的能量上看,[Co^ⅡI（phen）（CN）4]^-负离子的引入使得[Co^Ⅱ（phen）₃]²⁺正离子分裂能大于其电子成对能,从而使得这种[Co^Ⅱ（phen）₃]²⁺正离子的低自旋态可以在室温中稳定存在。在这里发现的这一现象使得我们可以进一步通过改变[Co^Ⅱ（phen）₃]²⁺正离子周围的负离子来调节其自旋态,从而实现通过外部控制来调节其自旋态的变化以达到应用的目的。二、分子间相互作用对自旋-自旋耦合的影响:我们首次设计并合成了无溶剂单核分散体系M^Ⅲq₃ （M = Fe或Cr）。中性的单核分子仅通过π-π相互作用堆积而成,所以分子间的相互作用是传递磁耦合的唯一路径。化合物3 （Fe^Ⅲq3）和4 （Cr^Ⅲq3）均在水热条件下得到。化合物3属于三方P3空间群与γ-Alq3同构,其分子具有C3对称性并且其堆积结构中存在一维的孔道,有利于进一步选择性吸收的研究。化合物4属于三斜P1空间群与ε-Alq3同构,其分子具有C1对称性并且其晶体结构在400°C出现相变,这可由粉末X射线衍射和单晶X射线衍射的结果证实。进行磁性表征后,我们发现两个化合物均表现出弱的反铁磁耦合的磁性行为,并且化合物3的反铁磁耦合的程度要比化合物4的大。运用DFT理论计算方法,我们对这种反铁磁耦合的差异进行了进一步的研究,找到其根本原因。研究结果表明两个化合物的芳环重叠部分的自旋密度均为同号,根据McConnell模型I所述,这样的情况会导致分子间的反铁磁耦合。此外,化合物3中的芳环重叠部分要比化合物4中的大,加上化合物3的芳环之间的距离要比化合物4的小,这使得化合物3的反铁磁耦合的程度比化合物4的大。这是首次对M^Ⅲq₃化合物进行的系统的磁性研究并且其结果表明在设计分子磁体时,必须考虑影响自旋密度的因素（自旋离域和自旋极化）。三、分子内和分子间相互作用共同对一维配位聚合物的磁性行为的影响:利用8-羟基喹啉离子可以与二价金属形成结构多样的分子簇的特点,我们采用类似于筛子型的框架结构-普鲁士蓝类似物（由K3Fe（CN）6和Cr（NO3）₃原位反应得到）作为模版首次合成出了两种包含8-羟基喹啉离子及二价金属（FeII和/或MnII）的磁性一维链状配位聚合物。化合物5 （[FeIIMnII（8-quinolinato）4·（H2O）0.25]n）属于三斜P1空间群并表现出反铁磁行为,而化合物6 （[MnII（8-quinolinato）2]n）属于四方I41/a空间群并表现出自旋翻转磁性行为,其临界场大约为20 kOe。这两个相似的一维磁性化合物表现出不同的磁性行为的原因如下:在化合物6中存在单离子各向同性的Mn²⁺离子、强的分子间相互作用、高的晶体对称性,这些因素导致了较弱的磁各向异性的产生,在合适的磁场条件下化合物6便发生自旋翻转磁性行为;而化合物5链结构中存在对称中心,这使得由对称中心关联的同自旋离子之间产生强烈的反铁磁相互作用。这些规律为今后理性的设计和合成单链磁体提供了理论基础和实验依据。四、分子内相互作用对三维配位聚合物磁性行为的影响:要设计一种只存在分子内相互作用的分子磁性材料,短桥连的三维分子磁体是理性的选择。我们选择了在多个方向都具有配位能力的富氧配体-磷酸根来合成了一个三维的配位聚合物[MnII7（HPO4）4（PO₄）₂]n （7）。在这个结构复杂的聚合物中存在着多种磁性交换路径,这使得该聚合物成为了结构诱导的阻挫磁体,并且在低温表现出两步的磁弛豫现象,这种现象在磷酸锰的化合物中还是首次出现。对其结构分析后,我们发现两类结构特征分别对铁磁耦合和反铁磁耦合有贡献。对铁磁耦合有贡献:1)结构阻挫的三角形及螺旋链的存在;2)半占据的Mn²⁺离子的存在;3)具有单轴各向异性的五配位的Mn²⁺离子的存在。对反铁磁耦合有贡献:短桥连的Mn-O-Mn及长桥连的Mn-O-P-O-Mn的存在,这种铁磁与反铁磁相互作用之间的竞争就导致了受挫磁体以及在不同的温度区域两步的磁弛豫现象的出现。这些规律的发现为带有新颖磁学性质的多核簇状及多核网状配位聚合物提供了有效的设计与合成的思路,并且为这类分子磁体的结构与磁性的研究提供了实验基础和理论依据。