【摘 要】
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ZnO的可见发光机理一直是研究的热点,对可见光范围内的光致发光进行总结非常重要。光致发光光谱能反映一些重要信息,如表面缺陷和氧空位、半导体材料的表面状态、光诱导电荷转移过程等。一般认为ZnO的发光机理与其晶体缺陷或者氧空位有关。本论文通过量子限域效应、表面修饰方法、缺陷调控方法等方面解释了ZnO可见区发光机理。探讨了纳米粒子的微观结构变化与其发光性质的联系,并利用纳米粒子的生长机制和微观结构来实现
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ZnO的可见发光机理一直是研究的热点,对可见光范围内的光致发光进行总结非常重要。光致发光光谱能反映一些重要信息,如表面缺陷和氧空位、半导体材料的表面状态、光诱导电荷转移过程等。一般认为ZnO的发光机理与其晶体缺陷或者氧空位有关。本论文通过量子限域效应、表面修饰方法、缺陷调控方法等方面解释了ZnO可见区发光机理。探讨了纳米粒子的微观结构变化与其发光性质的联系,并利用纳米粒子的生长机制和微观结构来实现荧光性质的调控。所以,主要的研究内容和结果如下:(1)分别采用直接沉淀法与水热法合成了不同尺寸的ZnO纳米粒子,X射线分析表明样品为六角结构,平均粒径分别为3.9 nm和34.1 nm。且水热法的衍射峰强于沉淀法,说明结晶度更高。而扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)结果显示:ZnO纳米颗粒分别为球状和片状。发射光谱图表明,与沉淀法相比,水热法合成的粒子紫外发光和缺陷发光强度更强。(2)采用直接沉淀法和水热法制备ZnO/ZnO核壳结构纳米粒子,研究ZnO壳的厚度对ZnO/ZnO核壳结构在粒径、结构、发光方面的影响。结果表明:样品分别呈球状和片状。发射光谱结果表明:两种方法制备的ZnO被ZnO包覆后,其光致发光性能会得到提升。直接沉淀法和水热法合成的ZnO/ZnO核壳结构的最大光致发光强度分别是ZnO的2倍和4倍。根据紫外-可见透射光谱测试可得:直接沉淀法得到的ZnO/ZnO核壳结构的平均带隙宽度为3.32 eV,说明相比于ZnO禁带宽度(3.37 eV)ZnO纳米粒子被包覆后其带隙宽度变小。这是由于ZnO的包覆使得表面缺陷态减少,自由载流子浓度增大,使得费米能级向下移动到导带底,靠近价带顶,而电子跃迁发生在导带和费米能级之间,所以带隙变小。(3)采用水热法合成了石墨烯/ZnO核壳结构。实验结果表明:样品为六方纤锌矿结构。样品的发光强度随石墨烯浓度的增加,先增大后减弱。其发光强度的最大值大约是单相的ZnO的3倍,这说明与石墨烯形成核壳结构是可以提升纳米ZnO的光致发光强度的。这是由于石墨烯的存在导致ZnO的表面缺陷减少,载流子浓度增加。(4)采用直接沉淀法合成ZnO:S2-纳米粒子。结果表明:该样品为六方纤锌矿结构。ZnO:S2-样品呈球状,粒径在40 nm左右。在325 nm的激发下ZnO:S2-纳米粒子的发光强度先随着S2-掺杂浓度的增加先增强后减弱且高于ZnO的发光强度。其原因是:S2-的掺杂会取代O2-进入ZnO的晶格,使晶格发生畸变从而形成新的缺陷提升了ZnO在可见光区的荧光强度。发光降低的原因在于:随着S掺杂量继续增加,S在晶体表面的沉积,导致其粒径增大。(5)利用固相法制备得到ZnS:O2-纳米粒子。通过测试结果表明:通过XRD可知样品结晶度逐渐下降,说明O2-进入到ZnS晶格取代了S2-。ZnS:O2-样品形貌呈球状,粒径分布在40-130 nm范围内。样品的发射峰位置随着O2-浓度的升高由450 nm到430 nm逐渐减小,出现了蓝移现象。当样品Zn和O反应摩尔比是10:5.3时发光强度达到最高。说明O2-的掺杂能提高ZnS的发光强度。(6)采用直接沉淀法合成ZnS:O2-/ZnO纳米粒子,测试结果表明:随着ZnO包覆的增加,样品同时出现了ZnS和ZnO的衍射峰。发射光谱结果表明:随着外层ZnO量的增加,ZnS:O2-纳米粒子的发光强度先升高后降低。可能的原因是ZnO的包覆起到表面修饰的作用,会导致ZnS:O2-的表面缺陷减少,载流子浓度增加,使得ZnS:O2-/ZnO样品的发光强度提升。此外,ZnO增加的同时会使得整个粒径也同时变大,导致样品荧光强度的减弱。
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