具有AIE效应D-甘露糖基水溶性聚合物的合成与表征

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近年来,水溶性荧光聚合物凭借着其良好的发光性能和水溶性,在生物成像、传感器、荧光探针等领域引起了研究人员的广泛关注。本文通过“一锅法”合成具有AIE效应水溶性聚合物P3;原子转移自由基聚合(ATRP)合成具有AIE效应水溶性聚合物P5和P7;Buchwald-Hartwig偶联反应合成具有AIE效应发射红光的化合物M12和M13。论文的主要研究内容和测试结果如下:1、以对苯二乙腈和对羟基苯甲醛为原料通过Knoevenagel缩合反应合成α,α’-双-(对羟基亚苄基)-对苯二乙腈(M1),然后与环氧氯丙烷通过Williamson反应合成α,α’-双-[对-(2,3-环氧丙氧基)亚苄基]-对苯二乙腈(M2)。以2-氰基-2-丙基苯并二硫为可逆加成断裂链转移试剂,引发2-(2’,3’,4’,6’-四-O-乙酰基-α-D-吡喃甘露糖基氧基)甲基丙烯酸乙酯(M4)聚合制备了含双硫酯片段的聚合物P1,P1与M2通过“一锅法”合成含对苯二乙腈单元聚合物P2,脱除乙酰基保护得到水溶性荧光聚合物P3。利用核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱、紫外-可见光谱和荧光光谱对化合物和聚合物的化学结构和光学性质等进行了表征与测试。结果表明:P3的紫外-可见吸收峰和荧光发射峰波长分别为368 nm和440 nm,P3荧光强度随着DMSO/H2O体系DMSO分数(fD)的增加而逐渐增强,并且在fD>80%时荧光强度显著增强,表现出聚集诱导发光(AIE)特性,P3在DMSO中的荧光量子产率为11.88%。P3具有较好的热稳定性,其相转变温度为118℃。2、以M1为原料通过一系列反应合成了ATRP引发剂M6和M7,进而引发单体M4聚合得到油溶性聚合物P4和P6,并脱除乙酰基生成水溶性荧光聚合物P5和P7。对P5和P7进行测试,结果表明:P5和P7的最大紫外-可见吸收峰波长分别为361 nm和371 nm,最大荧光发射峰波长分别为496 nm和433 nm,P5的临界胶束浓度为3.72μM。测试P5对金属离子的选择性,结果表明:Fe3+可使P5荧光减弱,并且荧光强度随着Fe3+浓度的增大而减弱,P5对Fe3+的检测下限为10μM,P5的荧光强度随着加入Fe3+后时间增长而逐渐减弱,在70 min左右趋于稳定。3、以4-氨基二苯甲酮和二苯甲酮为起始原料,通过McMurry偶联反应合成化合物M8,M8分别与溴苯和1-溴萘通过Buchwald-Hartwig偶联反应合成化合物M9和M10,2,6-二异丙基苯胺和4-溴-1,8萘二甲酸酐在酸性条件下发生亲核取代反应生成化合物M11,进而分别与M9和M10通过Buchwald-Hartwig偶联反应合成化合物M12和M13。对M12和M13进行测试,结果表明:M12和M13同时具有AIE效应和扭曲的分子内电荷转移(TICT)效应,M12和M13的最大紫外-可见吸收峰波长分别为474 nm和475 nm,相对于M8的分别红移了138 nm和139 nm;最大荧光发射峰波长分别为600 nm和610nm,相对于M8的分别红移了110 nm和120 nm。M12和M13发射红色荧光,最大荧光发射峰波长靠近近红外光区。本文成功合成三种具有AIE效应水溶性荧光聚合物P3、P5和P7,以及两种具有AIE效应发射红光的化合物M12和M13。P3对刀豆蛋白(Con A)有特异性识别作用,有望应用于检测Con A。P5对Fe3+具有良好的选择性,可作为荧光探针检测水环境中的Fe3+。M12和M13具有AIE效应,且最大荧光发射峰波长接近于近红外光区,有望应用于体外长期追踪细胞的荧光探针。
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