固体碱催化剂及在有机合成中催化应用研究

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碱类催化剂很早就在有机合成和化学工业中得到广泛的应用,成为催化领域的重要组成部分。尤其固体超强碱催化剂,因其具有很高的碱强度,催化效率高,无环境污染,不腐蚀设备以及可重复使用和再生等优点,具有良好的工业应用前景;近年来,随着有机-无机复合材料的发展,以及有机-高分子复合材料的研究与应用,以高分子或无机介孔材料为载体,制备含有机活性集团的功能材料也越来越被科研工作者重视。本文对γ-Al2O2-O2-2Na+型固体超强碱催化剂的研制,及其在有机合成中的应用作了研究;并对有机-高分子催化功能材料进行了探索。本文一开始,对固体碱类催化剂的研究进展进行了综述,尤其详细介绍了固体超强碱催化剂的研究进展。在此基础上,对传统Na-NaOH/γ-A12O3型固体超强碱的研制进行了改进,采用成型的大孔容及比表面积的γ-A12O3载体,在初步计算出其表面活性羟基数的基础上,以碱金属及碱金属氢氧化物为原料,优化了负载条件,制得了优良的γ-Al2O2-O2-2Na+型固体超强碱催化剂,同时采用BET、IR、TEM以及XRD等多种表征方对新制备的固体超强碱催化剂进行表征,结果表明所制备的固体超强碱碱强度H_≥37,比表面积为142.52m2·g-1,保留了原载体的孔结构,催化效果优于传统制备方法所制备的固体超强碱催化剂。将新制备的γ-Al2O2-O2-2Na+型固体超强碱催化剂应用于生物柴油、环己酮自缩合、亚苄基丙酮、双亚苄基环戊酮以及α,α’-二亚苄基环己酮的合成中,该催化剂表现出了良好的催化活性,优化反应条件后,生物柴油的产率可达92%,环己酮双分子缩合产物产率85.66%,亚苄基丙酮的产率可达88.67%,双亚苄基环戊酮的产率92.47%,α,α’-二亚苄基环己酮的产率87.23%,该催化工艺具有催化效率高、无环境污染、不腐蚀设备等优点,具有一定的工业应用前景,尤其是固体超强碱催化剂在羟醛缩合反应中的应用,拓宽了固体超强碱催化剂的应用范围。接下来,本文介绍了当前有机-无机以及有机-高分子复合材料的研究状况,并简述了这类材料的制备方法:嫁接法与直接合成法(缩合法)。无机-有机复合材料部分主要是将有机胺类抑或季铵碱负载与分子筛上,利用其杂原子上的孤对电子或季铵碱产生的碱性应用于有机化学反应中。这类无机-有机复合固体碱材料以孔吸附或化学键的形式与分子筛相互作用而得到的,在催化有机反应过程中通过其活性集团催化有机反应,但有机分子易于流失,造成碱强度降低,并且此类材料要求在温和反应条件进行化学反应;有机-高分子功能材料的研究主要集中在以纤维素为高分子载体,制备羧甲基纤维素等工业应用材料,这一类新材料,既体现了本身各自物质的化学特性,又综合了醚的性能,在耐盐、溶解性能、耐温以及粘度性能等方面又有互补性,在石油化工、农业、医药、推进剂和胶体炸药等高附加值领域有更好的表现。最后,结合有机-高分子材料的制备方法以及当今的研究现状,在本科研室现有材料的基础上,设计思路,实验合成了4-甲基吡啶-纤维素功能材料。对这一新材料进行了BET、IR、TEM的表征,证实了此类化合物合成的可行性,并优化了反应条件。对此材料的功能活性进行了实验,将其应用于催化邻苯二甲酸单丁酯钠苄酯化这一酯交换的反应中,4-甲基吡啶-纤维素表现出了一定的催化活性,但是催化效率不是很理想,这是由于4-甲基吡啶负载量较少的原因,这也是本科研室下一步着力解决的主要问题。
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