镍基Claus尾气加氢脱硫催化剂改性研究

来源 :武汉理工大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:xuzhonghai01
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石油炼制、天然气净化和其他工业尾气通常含有大量的H2S气体,目前对其进行处理的主要技术是Claus法。Claus尾气中仍然含有多种硫化物,如不经过处理直接排放,达不到国家环保要求。SCOT还原吸收工艺是目前应用最多的Claus尾气处理工艺,其加氢催化剂一般为CoMo/γ-Al2O3,但近年来研究表明Fe、Ni等新型催化剂具有更好的低温活性。本文在课题组前期工作的基础上,进一步探讨了Ni基催化剂的加氢机理和水蒸气中毒原因,通过载体改性、元素掺杂等方法改善催化活性相的性质及其与载体的相互作用,并通过XRD、XPS、H2-TPR、BET等表征方法对这些催化剂的结构及其催化性能(在无水和有水条件下)的关系进行了解释。通过上述实验,本文得到以下结论:1、引入少量水蒸气(含量小于10%)对Ni/Al2O3催化剂的活性影响不大,随着水蒸气含量的增加催化剂活性下降,但撤去水蒸气后其活性可以恢复。其主要原因是吸附在催化剂表面的H2O与SO2可反应形成亚硫酸盐物种覆盖在催化剂表面,使催化剂活性降低。原位状态下,撤去水蒸气后,这种不稳定的亚硫酸盐物种可以分解,重新释放出硫空位。2、在不含水蒸气的条件下,掺杂Mo的Ni/Al2O3催化剂对SO2加氢反应的催化活性在低温下比未掺杂的Ni基催化剂高,其中NiAlMo-3(Mo/Ni=0.1)活性最好。W的加入反而降低了Ni/Al2O3催化剂的低温活性,并随着W掺量的增加活性越低。在含30%水蒸气的条件下,MoNi/Al2O3活性要比Ni/Al2O3催化剂大大提高,抗水性最好的NiAlMo-3在220℃仍可保持93.1%的产率。进一步表征说明,Mo的加入可以有效抑制反应过程中形成对催化剂有毒害作用的亚硫酸镍。3、La掺杂的Ni/Al2O3催化剂中La进入活性相NiO的晶格,提高了催化剂的吸氢量,但加入过量的La会导致硫化相减少从而降低催化剂的加氢活性。掺杂的Ce并未进入活性相晶格,加入Ce反而造成催化剂活性的降低。在含30%水蒸气的条件下,La有助于抗水性的提高,但Ce无此效果。4、向NiTi、NiZr催化剂中加入Al2O3可提高催化剂表面积调节载体与活性相的相互作用,从而提高催化剂活性。含30%水蒸气条件下NiAlTi催化剂表面生成亚硫酸盐,催化活性急剧下降,而NiAlZr催化剂的产率受水蒸气影响很小,水蒸气的加入未改变其活性相,只是导致了Claus反应平衡的移动。
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