Ru/AC氨合成催化剂的结构控制及其性能

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钌系氨合成催化剂以其低温低压高活性的特点被认为是第二代氨合成催化剂,为了进一步提高催化剂的性价比和增强催化剂的稳定性,本文以活性炭为载体,碱金属和碱土金属为助剂,制备了一系列Ru/AC氨合成催化剂,利用氮气物理吸附、H2-TPR、H2-TPD、N2-TPD、MS、气相色谱、TEM等表征手段,对载体和催化剂的各项性能进行表征,在一定温度和压力条件下对催化剂的氨合成活性和甲烷化的程度进行了测试。考察了氨处理对于载体和催化剂性能的影响,研究了助剂Sr对于Ru/AC催化剂活性和稳定性的影响,本工作还研究了活性炭载体经过第一次高温石墨化处理、氧化扩孔处理之后,进行第二次高温热处理步骤(氩气气氛下,800℃~1600℃,以下简称二次高温热处理)对催化剂的性能的影响。主要研究结果如下:氨气气氛下处理活性炭,可以优化活性炭的比表面积和孔结构,最佳的处理温度是1100 ℃,合适的处理时间为2h。氨气气氛下,在以HN03和K2CO3为活化剂对活性炭进行改性时,可以大幅度提高活性炭的比表面积和中孔率,经过1100℃处理后,比表面积分别达1850 m2/g、1530m2/g。以氨气气氛下高温处理的载体制备的催化剂Ru/AC氨合成催化剂,不同的处理温度对催化剂性能产生较大影响,且700 ℃~900 ℃处理的载体负载的催化剂的稳定性更好。在Ba-Ru/AC和Ba-K-Ru/AC催化剂中,助剂Sr的添加,可以增强催化剂的抗甲烷能力,且催化剂稳定性和活性更好。这主要是由于Sr的添加,使得Ba助剂和Ru粒子的分布更加均匀,具有更高的活性;同时由于Sr的添加,使结构助剂Ba更加稳定,从而使催化剂具有更好的稳定性。二次高温热处理的温度对载体的氧含量产生影响,随处理温度的升高,载体氧含量降低。当二次高温热处理温度为1600 ℃时,对载体的比表面积和孔结构有较大的影响。对K-Ru/AC系列催化剂,过高的处理温度对其活性和稳定性均产生不利的影响,载体最适的二次高温处理温度为800 ℃。对Ba-Ru/AC系列催化剂,随处理温度的升高,催化剂的初活性逐渐降低。而二次高温热处理温度对催化剂的稳定性的影响较小,不同温度处理的催化剂在耐热过程中均保持较好的热稳定性,Ba-Ru/AC系列催化剂可以不用对载体进行二次高温热处理。对K-Ba-Ru/AC系列催化剂,二次高温热处理的温度对催化剂的初活性产生影响,随处理温度的升高,催化剂的初活性降低。二次高温热处理温度对催化剂的稳定性影响不大,催化剂在耐热过程中活性逐渐下降,但随二次高温热处理温度的升高,催化剂活性下降的幅度减小。
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