Mn-Ce/TiO2低温SCR催化剂反应动力学和碱金属中毒的研究

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氮氧化物是常见的大气污染物之一,其对自然环境和人体均会产生不同程度的危害。目前工业上氮氧化物的去除技术以高温SCR法为主,但使用的SCR脱硝催化剂活性温度高,运行过程中易失活、损耗大、成本高。而近年来水泥、冶金、焦化和玻璃生产行业普遍将烟气余热回收利用,进入脱硝系统的烟气温度越来越低,故低温脱硝成首选工艺。已有研究表明改性的Mn-Ce/TiO2脱硝催化剂脱硝性能良好,具备成为商用催化剂的潜力,对其动力学的研究可以为后续开展的SCR系统优化提供数据支持和理论依据。烟气除尘后依然残留的微量碱性粉尘对脱硝催化剂的活性影响严重。因此探究碱金属对催化剂活性的影响及其原因,对提高催化剂抗碱金属中毒能力进而提高脱硝活性具有重要意义。本文从稳态动力学角度开展了Mn-Ce/TiO2催化剂SCR脱硝反应动力学研究,最终得到反应动力学方程;研究了碱金属对其脱硝活性的影响,以及碱金属中毒对催化剂活性保留分率的影响;采用BET、SEM、XRD和FT-IR对碱金属中毒前后的催化剂进行表征分析,从多个角度得到催化剂碱金属中毒的原因。得到以下结论:(1)选取粒径范围为0.15-0.20mm的催化剂用于催化还原反应可以消除内扩散的影响。当催化剂质量为6g和6.5g时,空速在5538-16000h-1时,基本已不存在外扩散的影响。在动力学反应中,可认为NH3反应级数为0,不是反应的控速步骤;拟合后,O2反应级数可近似看作0级,NO反应级数约为1。Mn-Ce/TiO2催化剂反应动力学参数为:反应活化能Ea=20135.93J·mol-1,指前因子A=52052.08cm3·g-1·min-1。反应速率方程为:rNO=52052.08exp(-20135.93/RT)CNO。(2)碱金属中毒后Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝效率明显下降,其脱硝效率随碱金属含量的增加而减小,钾导致的中毒失活程度高于钠。碱金属中毒的催化剂比表面积明显减小,其中钾中毒的催化剂比表面积减少了34.2%。BET和SEM表征均说明碱金属毒物堵塞了催化剂表面的微孔,降低脱硝效率。XRD图显示Na中毒和K中毒的催化剂载体锐钛矿型TiO2都部分转化成金红石型,不利于催化剂活性的表达。碱金属中毒前后的催化剂均出现3443cm-1和1636cm-1处H-O的弯曲振动峰和伸缩振动峰,以及1401cm-1处吸附在催化剂酸性位上NH4+的弯曲振动峰,官能团无明显变化。(3)改变催化剂的平均粒径对其活性保留分率并无明显影响。碱金属质量分数不同的催化剂其活性保留分率均随着温度的增大而增大,但同样具有活性温度窗口。随着碱金属含量的增加,催化剂的活性保留分率减小。Cl-和SO42-的引入均不同程度的降低了催化剂的反应速率,不同温度下二者的影响程度不同。
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