【摘 要】
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生物质碳材料,因其具有丰富可再生的前驱体来源以及千变万化的宏微观结构,在实用性储能器件中,一直以来扮演着不可或缺的重要角色。在国家倡导垃圾分类,绿色生活,降低碳排放的宏观布局中,生物质碳材料所具备的变废为宝的环境友好特征,使其相关应用的研究价值得到进一步提升。论文便根据生物质碳材料这两大特性,进行材料制备及储能应用方面的探索,开展了以下工作:1、生物质在高温碳化过程中,由所含微量元素刻蚀作用和官能
【基金项目】
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国家自然基金; 中国留学基金委员会
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生物质碳材料,因其具有丰富可再生的前驱体来源以及千变万化的宏微观结构,在实用性储能器件中,一直以来扮演着不可或缺的重要角色。在国家倡导垃圾分类,绿色生活,降低碳排放的宏观布局中,生物质碳材料所具备的变废为宝的环境友好特征,使其相关应用的研究价值得到进一步提升。论文便根据生物质碳材料这两大特性,进行材料制备及储能应用方面的探索,开展了以下工作:1、生物质在高温碳化过程中,由所含微量元素刻蚀作用和官能团脱除造成比表面积增大的现象被称为自活化。针对植物代谢生理特性,本工作以蒸腾作用为驱动力将少量亮蓝分子送入白菜维管束内部,叶片一步碳化后即得到具有丰富微孔结构的电极材料。在900℃碳化后的蓝色白菜自活化程度得到增强,相对普通白菜,比表面积由360 m~2/g提升至778 m~2/g,同时超电比容量由138F/g提升至171F/g(扫速2m V/s)。在取得了116.1%的比表面积提升和23.7%的比电容提升的同时,10000次高倍率充放电循环后容量保持率仍高于99%。孔径分布分析显示出,该制备方案特异性地提高了材料中直径介于0.5~0.6nm的微孔含量。相对于传统化学活化,增强自活化方案对材料的微孔容积有较明显的选择性提升。2、在以上增强自活化方案基础上,本工作通过更换活化剂分子,以期获得更优的孔隙结构,提升比表面积的利用率。实验仍以蒸腾作用为动力,将Na2S2O3送入生菜叶片维管束中,在高温下分解为Na2SO4和Na2S5,分别在炉内加热和炉外自放热对材料造成两次活化。900℃下一步碳化所得材料具有1854 m~2/g的最高比表面积,700℃下碳化则在0.5A/g充放电速率下得到249 F/g的最高比电容。根据孔径分析,可推知直径在0.66~0.72nm的微孔对储能有主要贡献。从圆柱孔储能模型进行分析,在KOH超级电容器测试体系中,范德华半径约为0.33nm的水合钾离子作为储能载体不能进入小于该尺寸的微孔。且已有报道指出在一定范围内,微孔储能模型中面积比电容随孔隙增大而锐减。该结论同样解释了上一工作中,提升白菜叶片中小于0.6 nm微孔含量后比电容提升有限的现象。使用蒸腾作用增强自活化方案可以通过更换活化剂种类和控制碳化温度,选择性提高特定尺寸的微孔容积,以此对不同尺寸的狭缝型微孔和储能容量的关系进行研究。3、生物质碳材料无需过度加工即可轻易获得的各类微观形貌,使得它们在以碳元素为模板合成其他材料的应用情境中成为了理想的选择。实验中以棉花、生菜和洋葱为碳模板,在1000℃与Al粉和Ti粉在熔融盐环境下得到了带有前驱体宏观形貌特征的钛碳化铝导电陶瓷(Ti2Al C MAX相),即扭转带状、二维片状和三维块体。该条件下MAX相的形成是以碳材料为反应基质,钛铝形成合金于多点位同时向内渗透的结果,实验中观察到其中钛元素渗入速率高于铝元素。1000℃下经过Cu Cl2在650℃熔盐法刻蚀后,分别得到了三种不同组合形态的过渡金属二维碳化物(Ti2C MXene)纳米片团簇,氮气吸脱附测试显示出刻蚀后比表面积有50倍左右的提升。这表示1000℃下形成的MAX相团簇未经重排,仍保持生成时的晶粒尺寸和排布方式。将所得材料组成非对称电容器,材料表现出标准的MXene赝电容行为。该研究为MAX相形貌控制、MXene的低成本绿色合成提供了参考。
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