新型BODIPY类荧光染料的合成、光谱性质及应用研究

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氟硼荧染料(BODIPY)作为一类多才多艺的新兴荧光染料,表现出化学稳定、高摩尔吸光系数、高荧光量子产率、对pH不敏感和窄的发射峰宽等优点,吸引了在荧光探针、电致发光器件、生物技术和太阳能利用等方面的应用。本论文设计并合成了13个带有不同取代基团的BODIPY化合物(B1-B13)、2个BODIPY硫巯基配体(L1-L2)和3个硫巯BODIPY与联吡啶的配合物(C1-C3),采用了1H、13C和19F NMR、紫外可见吸收光谱、荧光光谱、X-单晶衍射和质谱等手段进行表征和研究,考察了BODIPY类化合物在光电功能材料、生物标记和光催化领域的应用。主要结论如下:1、聚乙醚修饰BODIPY能加强分子间氢键弱作用力,抑制分子平面π-π堆积使浓度聚集淬灭发生的可能最小化,实现了BODIPY化合物的固体荧光。通过X-单晶衍射确定了化合物B1-B4中8-位苯环接近垂直于BODIPY平面母体结构,化合物B1存在头尾相接的π-π堆积结构,化合物B2-B4是带有大量氢键的分层结构,没有明显的π-π堆积。化合物B1-B5都有强烈的溶液荧光(φ>0.7),化合物B1表现为微弱固态发光而聚乙醚修饰化合物B2-B4则有较强的光致固态红光发射,最高绝对量子产率达到0.33。2、化合物B2-B4固态强荧光的原因是在基态时形成聚集态而非激发态激基缔合物,利用高分子材料调控化合物聚集态的不同聚集度实现了聚集诱导发光改变。化合物B2-B4都可以通过调节在PMMA聚合物高分子中的掺杂浓度,实现薄膜从绿光到红光的发光可调控。3、利用BODIPY化合物(B2B4)作为发光材料成功制备了结构稳定的PLEDs器件,器件拥有优异的发光性能,亮度、电流效率和外部转换效率分别达到920cd m-2、8cdA-1和2.15%,器件也具有浓度聚集诱导发光改变的性能。化合物B1-B5的电化学性质和热重分析分别表明这类化合物化学稳定性和热稳定性均较好,这是OLEDs器件结构和性能稳定的基础。4、聚乙醚修饰BODIPY分子,增加亲水性的醚链结构单元的长度能改善疏水性BODIPY分子的水溶性,显示在药物载体和活体荧光示踪标记上的应用潜力。化合物B5能够很容易的穿过细胞膜进入细胞内部,培养和成像过程细胞始终保持活性,说明这类BODIPY化合物对细胞没有明显的毒性和副作用。5、实验设计的光催化制氢体系,实现了以未修饰的经典BODIPY染料(B1)为光敏剂的实际产氢过程,无论是给电子基团还是吸电子基团(B6-B7)对BODIPY作为光敏剂的性能都是消极作用,重原子效应对体系的产氢速率的提升是以缩短体系的存活寿命为代价。镍配合物催化剂会分解生成金属纳米粒子作为真正的催化中心,一种做法通过修饰光敏剂带上能稳定纳米粒子的表面活性基团,可以在一定程度上提高体系的产氢性能和存活寿命。初步研究了在光催化制氢领域有应用潜力的BODIPY金属配合物的光谱性质,BODIPY在可见光区吸收的能量能向金属配合物中心传递,潜在的应用将有机染料的可见光吸收和无机材料高效催化的优点结合,实现高效廉价地转化和利用太阳能。
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