壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的设计、制备与燃料电池应用研究

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由于具有反应动力学快、甲醇渗透率低、不会生成碳酸盐、CO中毒概率小、非铂催化剂的使用等优点,碱性阴离子交换复合膜燃料电池已成为近年来的研究热点。然而,氢氧根离子(OH-)的扩散速率仅为氢离子(H+)的1/4,因此获得较高的电导率、降低活化极化,对碱性阴离子交换复合膜的研究尤为重要。另一方面,膜的稳定性,尤其是在高浓度的碱液中的耐碱稳定性和尺寸稳定性是制约碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFCs)发展的一个重要因素。本论文通过溶液浇注法制备了基于壳聚糖/水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的碱性交换复合膜(Chitosan/EMImC-Co-EP-OH-),并成功应用于燃料电池。由于引入了含有稳定的咪唑环结构的EMImC-Co-EP,以及物理-化学双交联法在膜内形成的致密网络结构使此类复合膜不仅具有优良的电导率(0.01S cm-1),而且具有良好的稳定性和优异的机械性能。采用了傅里叶红外分析(FTIR)、场发射扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)和交流阻抗(AC impedance)等方法详细考察了Chitosan/EMImC-Co-EP-OH阴离子交换复合膜的分子结构、热稳定性、机械稳定性、氧化稳定性、耐碱稳定性、电导率和含水率,以及组分效应、交联方式、氧化石墨烯(GO)掺杂及PVA-Chitosan共混对膜的发电性能的影响,具体结论如下:(1)红外谱图和电镜照片研究表明:Chitosan/EMImC-Co-EP-OH-阴离子交换复合膜内部形成了致密的网络结构,说明物理-化学双交联法成功应用于该类膜的制备。(2)Chitosan/EMImC-Co-EP-OH阴离子交换复合膜具有较高的电导率,且电导率随着EMImC-Co-EP含量的增加而增加,在Chitosan /EMImC-Co-EP质量比为1:0.75时达到最大值0.011 S cm-1,此后进一步增加EMImC-Co-EP含量导致电导率的下降。(3)电镜照片和膜的机械性能测试表明:当Chitosan /EMImC-Co-EP质量比为1:0.75和1:1时,膜内发生了明显的相分离现象,故机械性能较差,其拉伸强度小于2 MPa,而伸长率仅为1.57%。(4)因选用含有稳定五元环结构的咪唑盐,所以,Chitosan /EMImC-Co-EP碱性阴离子交换复合膜具有优良的热稳定性、机械稳定性、氧化稳定性及耐碱稳定性。膜的起始分解温度达225℃;在8 M85℃高浓度KOH溶液中300h后,电导率仍维持在0.01 S cm-1左右;在常温30%H2O2溶液中,也表现出相对较高的稳定性。(5)GO和PVA的添加使得膜的稳定性得到进一步提高,特别是表现在膜的力学性能上。拉伸强度试验表明:掺杂1% GO的Chitosan/EMImC-Co-EP碱性阴离子交换复合膜(Chitosan /EMImC-Co-EP质量比为1:0.75),其拉伸强度为33.63 MPa,伸长率为9.77%,而未掺杂GO的同质量比的膜的拉伸强度和伸长率仅分别为1.68MPa和1.57%。而添加PVA后,膜的机械强度更是发生了质的飞跃。其中,Chitosan和PVA质量比为3:2的Chitosan-PVA/EMImC-Co-EP碱性阴离子交换复合膜的机械强度最差,其拉伸强度为7.39MPa,伸长率为50.5%。(6)初步单电池发电结果显示:以Chitosan/EMImC-Co-EP碱性阴离子交换复合膜所制备的膜电极(MEA)具有优良的发电性能。Chitosan/EMImC-Co-EP质量比分别为1:0.5和1:0.75的MEA发电功率分别为21.7和11.4 mW cm-2,开路电压(OCV)分别为0.92V(Chitosan/EMImC-Co-EP=1:0.5)和0.82V (Chitosan/EMImC-Co-EP =1:0.75)。进一步掺杂GO后的发电功率得到明显提高,室温下发电功率密度最高达到37.3 mW cm-2,比未掺杂GO提高了2倍多。而以Chitosan/PVA质量比为3:2的Chitosan-PVA/EMImC-Co-EP碱性阴离子交换复合膜所制备的MEA发电功率也比未添加PVA的Chitosan/EMImC-Co-EP质量比为1:0.75的Chitosan/EMImC-Co-EP阴离子交换复合膜的发电功率高2倍以上,最大发电功率28.3mW cm-2。
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