纳米纤维基比色传感膜的制备及其对Cu(Ⅱ)检测性能研究

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铜作为一种人体所必须的微量元素,对人体免疫系统、神经系统、消化系统有着至关重要的作用。与此同时,铜作为环境中常见的重金属,可通过食物链在人体内富集,进而对生物系统造成不可逆性的损伤,针对铜离子(Cu2+)的毒害性,世界卫生组织(WHO)规定:生活饮用水中铜离子含量不能超过2mg/L(31.4μM)。美国环境保护署(EPA)则规定:生活饮用水中Cu2+含量不能超过1mg/L(15.7μM)。传统的Cu2+分析检测方法有原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、微分电位溶出法等。尽管上述方法灵敏度高、检出限低、准确度高,但是所用的仪器精密昂贵,检测时间长、需要专门的人员操作,不适合现场快速检测的需求。比色传感器以其操作简单、价格低廉、选择性好、可直接通过裸眼检测达到物质识别的目的等一系列优点,成为了Cu2+检测技术中最具有发展前景的检测机制之一。目前,研究学者已经从液相和固相这两种介质入手对铜污染的比色检测进行了大量研究。但是现有的液相Cu2+识别体系通常存在抗干扰能力不足、试剂储存条件苛刻、便携性差等问题。固相体系虽然在一定程度上提升了便携性和稳定性,但是所获得的传感器仍存在灵敏度低、裸眼检测极限无法满足实际应用需求的缺陷。围绕现有检测方法的不足之处,本文依托静电纺纳米纤维膜具有高比表面积、丰富的孔洞结构、可控的堆积密度等优点,提出了基于静电纺纳米纤维的Cu2+比色检测体系的设计与构建,以期开发出一种灵敏度高。操作简单、便于携带、可适用于现场检测的Cu2+检测体系。具体工作开展为:通过静电纺丝技术制备了聚丙烯腈(PAN)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复合纳米纤维膜,水浴加热处理去除PVP,得到多孔PAN纳米纤维膜。系统研究了不同配比的溶质和水浴加热处理条件对纤维膜形貌结构的影响。采用场发射扫面电镜、BET测试,确定PVP/PAN的最佳质量比为1:1,且该条件下纳米纤维膜的比表面积为38.6m2/g,较大的比表面积为Cu2+的高灵敏度检测提供了有利条件。通过乙二胺胺化后,纳米纤维膜氨基含量2.69mmol/g。通过柠檬酸钠还原法先制备出粒径为13.7nm的金纳米颗粒,以金纳米颗粒为种子,柠檬酸钠还原硝酸银,在金纳米颗粒表面覆盖一层银,使得复合纳米颗粒粒径达到21.0nm。通过浸泡的方法将复合纳米颗粒负载到纳米纤维膜上,通过优化传感器制备及检测过程参数:浸泡次数(最佳浸泡次数11次)、NH4Cl浓度(最佳浓度50mM)、p H(最佳pH=11)、Na2S2O3浓度(最佳浓度9.0mM)、反应时间(最佳时间5min),使Ag@Au NPs-APAN传感膜对Cu2+达到最优检测效果。此外,在最优检测条件下考察了传感膜Cu2+检测的灵敏性、选择性和重复使用性。结果表明,具有较大比表面的传感膜对Cu2+可实现50nM的裸眼检测极限,且具有良好的选择性和重复使用性。
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