基于喹啉功能化柱[5]芳烃超分子材料的构建及其性质研究

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超分子材料是利用分子间非共价作用(范德华力、氢键、电子供体-受体相互作用、亲水/疏水相互作用和离子相互作用等)自组装而成的新型材料。与传统的材料相比,超分子材料展示出可逆性、适应性、反应性、自愈性和可降解性等优点。因此,越来越多的研究者致力于超分子材料的研究。而冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃等大环化合物具有优异的选择性和刺激响应性,他们常常被选为构建超分子材料重要的、具有代表性的主体分子。2008年,日本的Ogoshi教授合成并报道了第五代大环主体―柱[n]芳烃。过去十几年里,柱[n]芳烃衍生物被认为是构建各种超分子体系的理想构件。在本论文中,首先,我们学习、归纳了近年来基于功能化柱[n]芳烃超分子材料的构建及其在不同领域中的应用。其次,结合我们研究小组近年来对于功能化柱[n]芳烃、超分子材料的构建及其在分子、离子检测、多重刺激响应方面的研究,进一步探索了基于功能化柱[n]芳烃的不同超分子材料的构建及其在超灵敏检测、高效去除水中的重要离子以及多重刺激响应材料方面的性能。本论文主要包含四个部分:第一部分:我们查阅了大量关于柱[n]芳烃的文献和综述,总结、归纳了近年来基于功能化柱[n]芳烃超分子材料的类型,例如超分子聚合物、轮烷或准轮烷、囊泡或胶束、超分子有机框架或超分子聚合物网络等;以及己被成功构建的这些超分子材料在催化、光捕获、药物释放、细胞成像、荧光传感、离子、分子的吸附和分离等领域中的应用进展。通过上面的学习、归纳,并结合我们研究小组的研究方向提出了自己的研究课题。第二部分:我们首先设计合成了两种功能化的柱[5]芳烃。首先,将8-羟基喹啉基团合理地引入柱[5]芳烃中,得到了一种新的主体化合物QP5。其次,合成了溴己基修饰的柱[5]芳烃P5C6作为客体分子。两种功能化的柱[5]芳烃QP5和P5C6在环己醇溶液或DMSO/H2O(8:2,v/v)的混合溶液中通过外壁π···π相互作用和主客体相互作用成功构建了超分子有机框架凝胶PQPA。PQPA具有较强的聚集诱导发射增强(AIEE)现象。同时,凝胶PQPA表现出超灵敏检测并高效去除水中Fe3+的能力。当向凝胶PQPA中加入Fe3+时,可以构建无荧光发射的超分子金属有机框架凝胶PQPA-Fe。凝胶PQPA-Fe可以超灵敏检测水中的F-。另外,凝胶PQPA可以检测实际样本(黄河水)中的Fe3+。最后,制备了基于凝胶PQPA和PQPA-Fe薄膜,用作便于检测Fe3+和F-的试剂盒和荧光显示材料。第三部分:我们设计合成了双吡啶盐修饰的癸烷DPD作为客体,继续以8-羟基喹啉功能化的柱[5]芳烃QP5作为主体。主体QP5和客体DPD在DMSO/H2O(8:2,v/v)的混合溶液中构建了一种新型的基于柱[5]芳烃的超分子聚合物网络SPN-QP。令人惊喜的是,向SPN-QP中连续地加入Ag+和I-后,该体系出现了一种暖白色的荧光发射。我们经过仔细地研究后发现,这种暖白色的荧光是由于在SPN-QP的限定下,原位生成了AgI量子点。更重要的是,通过AgI量子点生成的途径,实现了对Ag+和I-的超灵敏检测。同时,超分子聚合物网络SPN-QP的干粉末可以高效地去除水溶液中的Ag+。该研究不仅为AgI量子点的制备提供了一种新方法,为超灵敏检测提供了一种新思路,而且拓宽了超分子功能材料的应用领域。第四部分:为了更简便、高效地构建新型超分子材料,并充分发挥8-羟基喹啉在QP5分子中的重要作用,我们仔细研究了8-羟基喹啉修饰的柱[5]芳烃QP5与金属离子形成超分子聚合物金属凝胶的能力。研究表明,在DMSO/H2O(8:2,v/v)的混合溶液中QP5和Al3+配位交联构建了一种稳定的具有聚集诱导发射(AIE)效应的超分子聚合物金属凝胶QP5-AlG。有趣的是,QP5-AlG表现出对温度、客体化合物、酸、碱等多种外界刺激响应行为。同时,QP5-AlG可作为一种荧光材料,通过不同的荧光状态(“开”或“关”)来检测Fe3+、F-、三氟乙酸(TFA)和三乙胺(TEA)。另外,QP5-AlG的干凝胶可以有效吸附水溶液中的Fe3+,基于QP5-AlG制备的凝胶薄膜可以作为一种刺激响应型智能荧光显示材料。这项研究不仅可以高选择性和高灵敏度地检测和分离水中的Fe3+,高效的检测水中的F-,而且为新型多功能超分子材料的发展提供了新思路。
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