改性PEO基固态电解质的制备及在金属锂电池中的应用研究

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应国家能源发展战略的需要,高能量密度的固态金属锂电池被寄予厚望,固态电解质因高安全性能而备受关注。在固态电解质材料中,以聚氧化乙烯(PEO)为基底的聚合物电解质因其导离子特性和对金属锂的高稳定性而被广泛研究。但是未改性的PEO基聚合物电解质仅在60℃的条件下才能够完成电池的充放电测试,在室温条件下时,存在着室温离子电导率低和结晶度高等问题。本文从使用液态增塑剂改性和掺杂使用铌掺杂的锂镧锆氧石榴石固态电解质(LLZNO)改性两个方向入手去制备PEO基复合聚合物电解质,以解决其在室温条件下结晶度高和室温离子电导率过低的问题。此外。还针对锂对称电池的界面稳定性和固态金属锂电池的电化学性能进行了系统的研究,主要研究内容包括:(1)复合共混凝胶电解质的制备及性能探究:采用共混法制备PEO/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)薄膜,然后利用丁二腈(SN)与双三氟甲烷磺亚胺锂(Li TFSI)共混后结晶度降低形成溶液这一特点,将薄膜浸泡其中,从而形成一种高离子导新型复合凝胶电解质。并通过表征和电化学性能测试研究表明电解质热稳定性能提升,20℃时的离子电导率到达3.2×10-4 S/cm,锂离子迁移数高达0.66,电化学窗口为5.23 V。(2)复合共混凝胶电解质固态电池的界面机理研究:采用恒流充放电方法研究固态锂金属电池的电化学性能。利用EIS、XPS和SEM等研究了固态电池的界面特性,从锂对称电池的性能研究结果,我们发现,经添加了氟代碳酸乙烯脂(FEC)的增塑剂改性后的凝胶电解质能在锂金属表面形成稳定的富含Li F的界面层。这个现象有利于增强电解质的对锂稳定性,在对锂电池恒电流充放电的过程中,能够均匀锂沉积,减少锂枝晶的产生。除此之外,通过组装测试以磷酸铁锂作为正极的金属锂电池发现,电池整体的电化学稳定性大大提高。(3)双层LLZNO/PEO/SN复合电解质的制备及性能研究:首先制备LLZNO PEO/SN复合电解质,通过表征结果表明PEO链段中结晶区域进一步降低,当LLZNO的含量为10 wt%PEO时,电解质在室温条件下的离子电导率最高,且电化学窗口也稳定在5 V以上。然后在金属锂表面添加丁二腈、锂盐和FEC混合凝胶层,组装锂对称电池探究得在金属锂上滴定1μL时,最稳定。并和复合电解质一起组装锂对称电池和金属锂电池,并测试其电化学性能。研究结果表明,添加了凝胶层的电池,循环稳定性能更优异,在常温条件下也能进行充放电测试。
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