论文部分内容阅读
本文以β-二亚胺为辅助配体，合成了一系列具有单活性中心的稀土胺化物。在此基础上，研究了其中一些配合物催化ε-己内酯、L-丙交酯的聚合行为和催化胍化反应的活性，并探究了胍化机理。同时，合成并研究了一系列二价稀土配合物催化胍化反应的活性，并对其机理进行了探究。主要结果如下：1.采用NaL2-M（eL2-Me=[N(2-MeC6H4)C(Me)]2CH–）与LnCl3(Ln=Sm, Nd)反应后，得到两例二(β-二亚胺基)稀土氯化物(L2-Me)2LnCl (Ln=Sm (1), Nd (2))。配合物1和2都经过了红外光谱表征、元素分析表征，也通过单晶仪测定其单晶结构。单晶结构表明，这两个配合物均有一个游离甲苯的双分子结构。2.采用1和2分别与等摩尔量的大体积胺基钠盐NaN(SiMe3)2在室温下反应，成功得到了两例稀土硅胺配合物(L2-Me)2LnN(SiMe3)2(Ln=Sm (3)，Nd (4))。采用NaL2-Me盐与LnCl3(Ln=Yb，Y，Pr)反应后，再与等当量的NaN(SiMe3)2反应，得到了三例稀土硅胺化合物：(L2-Me)2LnN(SiMe3)2(Ln=Yb (5)，Y (6), Pr (7))。配合物3-7都经过了红外光谱表征、元素分析以及X-ray单晶衍射。单晶结构表明配合物3-7都是没有络合溶剂分子的单分子结构，每个中心稀土金属的配位数均为5，围绕中心稀土离子周围的几何构型也一样，都是扭曲的三角双锥结构。3.在一定条件下研究了二(β-二亚胺基)稀土硅胺化合物3-7催化胺与碳化二亚胺成胍反应的活性。筛选出最佳催化剂(L2-Me)2SmN(SiMe3)2(3)，并将配合物3作为催化剂，在60oC、无溶剂条件下，对胍化反应进行了胺的底物扩展，表明该催化剂具有良好的底物适应能力。4.进一步地研究了(L2-Me)2LnN(SiMe3)2催化胍化反应的机理以及该反应的真正活性中间体。我们用配合物3-5分别与等当量的苯胺在60oC下反应24小时，分离得到了胺交换产物：(L2-Me)2LnNHPh(THF)(Ln=Sm (8)，Nd (9), Yb (10))；继续将配合物8和9分别与等当量的碳化二亚胺反应，成功分离到两例胍基化合物(L2-Me)2Ln[(C6H5NH)C(NCy)-NCy](Ln=Sm (11)，Nd(12))。配合物8-12经过了元素分析、红外光谱表征。另外，配合物8-10和12也经过了X-ray单晶确定了其分子结构。为了说明该催化反应的历程，我们研究了配合物11-12催化胺与碳化二亚胺的成胍反应的活性，发现配合物11-12也能高效催化胍化反应，说明配合物11-12就是(L2-Me)2LnN(SiMe3)2催化胍化反应的活性中间体。5.采用(L2,6-ipr2Ph)2LnCl (Ln=Yb, Y)(L2,6-ipr2Ph=[(2,6-iPr2C6H3)NC-(Me)CH-C(Me)N(C6H5)]–)分别与等当量的NaNH(2,6-iPr2C6H3)反应，得到了两例稀土单胺化合物：(L2,6-ipr2Ph)2LnNH(2,6-iPr2C6H3)(Ln=Y(13), Yb(14))。采用NaL2,6-ipr2Ph盐与LnCl3(Ln=Sm, Nd)反应后，再与等当量的NaNH(2,6-iPr2C6H3)反应，得到了两例稀土单胺化合物：(L2,6-ipr2Ph)2LnNH(2,6-iPr2C6H3)(Ln=Sm(15), Nd(16))。采用L2-MeNa(L2-Me=[N(2-MeC6H4)C(Me)]2CH–)盐与LnCl3(Ln=Yb, Y)反应后，再与等当量的NaNH(2,6-iPr2C6H3)反应，得到了两例稀土单胺化合物：(L2-Me)2LnNH(2,6-iPr2C6H3)(Ln=Y (17), Yb (18))。配合物16-18都经过了红外光谱表征、元素分析的表征，同时也测定了它们的单晶结构，其中配合物17也通过了核磁表征。单晶结构表明配合物16-18都是没有溶剂配位的单分子结构，每个中心稀土金属的配位数均为5，围绕中心稀土离子周围的几何构型也一样，都是扭曲的三角双锥结构。6.系统地研究了二(β-二亚胺基)稀土单胺化合物13-18催化L-丙交酯和ε-己内酯聚合活性。发现该类配合物在温和的条件下可以高活性地催化内酯的聚合。配合物15/苄醇体系可以以极高的活性催化L-丙交酯的可控聚合。以甲苯为溶剂、在30oC条件下，配合物15催化L-丙交酯开环聚合所得的聚合物的实际摩尔质量和理论摩尔质量吻合很好，且PDI很窄，具有活性可控聚合的特征。同样，配合物16/苄醇体系能够以较高的活性催化ε-己内酯的活性可控聚合。配合物16在以甲苯为溶剂、30oC条件下，催化内酯开环聚合所得的聚合物的实际摩尔质量和理论摩尔质量吻合很好，且分子量分布很窄，具有活性可控聚合的特征。7.采用不同位阻的β-二亚胺基钠盐NaL与LnCl3按照2:1的摩尔比反应后，再与Na/K合金进行还原反应，合成了一系列二(β-二亚胺基)二价稀土配合物：Eu(L2,6-Me2)2(THF)(19),(L2,6-Me2=[N(2,6-Me2C6H3)C(Me)]2CH); Eu(L2,4,6-Me3)2(THF)(20),(L2,4,6-Me3=[N(2,4,6-Me3C6H2)C(Me)]2CH); Eu(L2,6-ipr2)2·CH3C6H5(21),(L2,6-ipr2=[N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)]2CH); Eu(L2,6-ipr2Ph)2(22)，Sm(L2,6-ipr2)2·CH3C6H5(23)，Yb(L2,6-ipr2Ph)2(24)， Yb(L2-Me)2(THF)(25)。配合物23、25经过了X-ray单晶表征、元素分析、红外光谱表征。配合物24通过了核磁、元素分析和红外光谱表征。系统地研究了二(β-二亚胺基)二价稀土化合物19-25催化胺与二亚胺成胍反应的活性。筛选出最佳催化剂Eu(L2,6-ipr2Ph)2(22)，并将配合物22作为预催化剂，在60oC、无溶剂条件下，对胍化反应进行了胺的底物扩展，实验结果表明该催化剂具有良好的底物普适性。8.进一步地探究了二(β-二亚胺基)二价稀土配合物催化胍化反应的催化机理以及该反应中经历的活性中间体，我们选择配合物19、22分别与等摩尔量的碳化二亚胺以及胺反应，高产率分离到两例β-二亚胺基单胍基配合物：L2,6-Me2Eu[(C6H5NH)C(NCy)-NCy](DME)(26)和L2,6-ipr2PhEu[(C6H5NH)C(NCy)-NCy](THF)2(27)。同时，我们选择配合物25与等摩尔量的碳化二亚胺反应，中等产率分离到一例双β-二亚胺基单脒基配合物：L2-MeYb[(C3H6OCH)C(NCy)-NCy](28)。我们采用配合物25与等摩尔量的碳化二亚胺以及苯胺反应，高产率分离到一例单β-二亚胺基双胍基配合物：L2-MeYb[(C6H5NH)C(NCy)-NCy]2(29)。配合物26-29均通过了X-ray单晶表征、元素分析以及红外光谱表征。为了说明催化胍化反应的机理，我们研究了配合物26-29对催化胺与碳化二亚胺的成胍反应的活性对照，说明配合物26-27和29就是(L)2Ln(II)催化胍化反应的中间体。