催化油浆裂解脱固耦合工艺基础研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:ywg005
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催化裂化油浆是常压、减压渣油等重质油经过催化裂化反应后塔底的重组分产物。随着重质与劣质原油加工比例的增加,催化油浆质量参差不齐,总体品质逐渐变差,并且产量大幅增加。作为催化裂化过程中的副产物,多数炼厂选择将大部分油浆外甩。外甩的油浆主要被用作廉价的燃料油出售,利用价值很低,也造成了资源的浪费。油浆富含芳烃组分,其组成上的特点使其作为富芳烃原料制备高值化工品等方面具有很高的利用价值。为了提高催化油浆的利用价值,本论文对油浆的固含量测定及其表征,然后通过裂解反应协同脱除固体细粉,进一步结合油浆定向转化、生焦积碳气化等过程实现油浆的综合利用,本论文的主要研究内容如下:(1)油浆固含量测定及组成分析。采用灰分法、过滤法、离心法测量了大港油浆的固体颗粒含量,并对几种方法在固含量测定方面的结果差异进行对比分析。结果表明,大港油浆固含量在3100μg/g左右。离心法结果显示,油浆中重组分与细粉颗粒存在较强的吸附作用,离心法耦合焙烧法能够分离获得油浆中一定量的催化剂细粉颗粒。通过激光粒度仪、元素分析仪、XRD、BET、SEM-EDS等手段对分离的固体颗粒与初始FCC催化剂进行了表征。初始FCC催化剂粒径集中在32-120μm之间,为规则的球形分布,油浆中的固体颗粒呈现不规则的块状分布,粒径在0.4-40μm之间,催化剂细粉的粒径在1-30μm之间;油浆中的固体颗粒组成主要有细粉催化剂、焦粉和无机盐、碱金属K、Ca以及金属Sb、Fe等。(2)油浆裂解脱固特性研究。采用小型流化床实验装置,以惰性石英砂和活性适中的FCC催化剂进行油浆裂解脱固特性研究。结果表明,惰性石英砂由于不存在孔结构、表面积较小,不适宜作为油浆裂解的载体来得到合适的液体收率和转化率,裂解前后油品的性质与原料油浆接近。然而裂解过程中,油浆中大多数固含物沉积在石英砂表面,油品中脱固率在92%左右。(3)油浆裂解反应参数优化。选用活性相对适中的FCC催化剂进行裂解时,能够获得一定收率的、低固含量的富芳烃油品。在考察的变量条件中,对油浆裂解产物分布影响最大是温度,其次是剂油比,蒸汽油比影响最小。FCC催化剂最佳的裂解条件为:温度470℃,剂/油比5.7,蒸汽/油比0.5。在该条件下,可以得到70%左右的裂解油品,油品的H/C比最小,油品轻质组分在14%左右,裂解后脱固率达到96%,1-4环芳烃含量达到85%。NH3-TPD结果表明相比石英砂,FCC催化剂的酸性位更多,SEM-EDS结果显示,FCC催化剂由于孔道丰富,并具有一定的催化活性促进生焦等反应,更容易沉积油浆中的固含物。(4)积碳催化剂分析研究。对油浆裂解后的积碳催化剂进行催化剂表面积碳量、积碳组成和气化特性进行了研究,结果表明,积碳量测量方法中,热重法测量结果的准确性和精度最高,重复性最好;马弗炉焙烧法和元素分析法适合进行日常大批量次测量,热重法和硫碳分析法主要用于小批量精密分析。积碳主要由二元环到五元环等的多环芳烃组成,这些多环芳烃主要由原料及原料裂解产物的烃类小分子化合物经过氢转移、脱氢缩聚、环化等一系列反应生成。积碳热态气化实验表明,单独通过水蒸气或者水蒸气加部分氧气的混合气氛均能够实现催化剂表面积碳的全部转化,获得气化气中合成气(H2与CO)比例约为80%。
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