随着工业产业的大力发展,环境污染和资源枯竭的问题增大了人类对可再生清洁能源的需求,风能、太阳能、生物能等已经被广泛应用在我们的日常生活中,而氢能因绿色、高效、质能比高、燃烧产物无污染等特点被人们认为是一种有潜力的清洁能源。电解水反应与其逆反应(氢氧燃料电池)是“氢能源”的重要内容,传统的Pt基贵金属催化剂被认为是析氢和氧还原过程中催化性能最好的,但由于地壳中含量低,价格昂贵等缺点限制了制氢技术的大范畴商业化发展。所以开发价格低廉、来源广泛的非贵金属材料电催化剂是一项有重大意义的研究课题。近年来,人们大力开发了基于低成本和储量丰富的过渡金属元素高活性电催化剂,包括氮化物,磷化物,硼化物,碳化物,尤其是具有丰富的元素组成和电子结构的硫属元素化合物。例如,硫化钴和硫化钒已经被广泛应用在电催化析氢,产氧和氧还原反应领域(HER、OER和ORR)。但目前关于在全pH范围内产氢电催化剂的报道还较少,具有很大的发掘空间。本文主要研究了硫化钴和硫化钒在全pH范围内(0～14)的电催化产氢性能。通过引入过渡金属原子对材料进行表面结构调控,阐明了催化剂的表面结构与催化性能之间的关系。本论文的研究内容主要包含以下两部分:(1)通过一步热解双氰胺、三聚硫氰酸、六水合硫酸钴和三氯化钒几种原料得到了 V,N共掺杂碳包覆Co/Co9S8纳米粒子(V-Co/Co9S8@NC)。阐述了 V作为结构调控剂对V-Co/Co9S8@NC的电子结构,孔隙率,表面化学状态以及导电性的作用。V-Co/Co9S8@NC在碱性HER催化反应中,驱动10 mA cm-2电流密度时,需要较小117 mV的过电势,且至少可以保持100 h的稳定性。(2)选择三聚硫氰酸和三氯化钒为原料,在不使用腐蚀性气体H2S的条件下一步固相法合成了氮掺杂的V3S4(N-V3S4)。受益于V3S4的空位有序结构,掺入钴后可以很容易地锚定在钒的空位,使活性物质Co-Nx与V3S4稳定结合,得到Co-N修饰的单晶V3S4纳米颗粒(Co-N-V3S4),可以作为一种析氢电催化剂。因为高活性Co-Nx物种,高含量的N掺杂和优化调控的电子结构,与N-V3S4相比,所制备的Co-N-V3S4在全pH范围(0-14)中显示出增强的HER电催化活性和稳定性。