氧化亚铜晶体形貌控制合成及其生长机理研究

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对微/纳米材料合成的掌控能力直接影响着功能材料的物理化学性能,所以研究材料的生长规律是极其重要的。本论文以Cu2O为研究对象,分别探讨了Cu2O空心多面体、实心立方体的形成条件和生长机理,并且提出了一种晶面相对生长速度与多面体晶体形态关系的模型,通过该模型,推导出了形成每种多面体的相对生长速度条件。(1)无模板/刻蚀剂法制备氧化亚铜空心多面体在室温下使用液相还原法制备空心Cu2O多面体,反应物均为液态,添加顺序为:SDS,CuCl2,NaOH和NH2OH·HCl,分别为表面活性剂、Cu(II)源、沉淀剂和还原剂,制备过程中没有额外添加模板或刻蚀剂。通过分析反应物的添加顺序以及CuCl2与NaOH的相对含量,发现当添加SDS先于CuCl2,并且M(NaOH):M(CuCl2)=<4时,容易合成空心多面体。另外,通过调节NH2OH·HCl的添加量以及用葡萄糖取代还原剂NH2OH·HCl,经分析发现该空心结构源自于NH2OH·HCl中的HCl造成的酸性刻蚀,而非空气中的氧造成的氧化刻蚀。随着反应的进行,当液体里的游离Cu2O“质点”耗尽,晶体停止生长,此时HCl刻蚀作用占主导,随着时间的延长,Cu2O多面体逐步被刻蚀,从而不仅使颗粒表面变得粗糙,还使内部中空,最终获得表面粗糙的空心Cu2O多面体。(2)多面体Cu2O晶体生长:疏松立方体的致密化过程在70℃下使用液相还原法制备Cu2O多面体,反应物添加顺序为:Cu(CH3COO)2、NaOH、葡萄糖,分别为表面活性剂、Cu(II)源、沉淀剂和还原剂。实验详细记录了反应过程中的颜色变化,并且通过XRD和拉曼光谱确定中间产物的成分,结合分析反应体系不同时间段产物的SEM和TEM发现了一种比较新奇的晶体生长过程:加入葡萄糖后,CuO纳米片被还原成Cu2O纳米梭,在无外界引导的情况下,这些新形成的纳米梭自发组装成疏松多孔的立方体雏形;随后在保持着立方体的雏形的前提下,通过奥氏熟化机制致密化,演变为实心立方体。也就是说,在由疏松立方体骨架演变为实心立方体过程中,致密化方向是360°全方位同时的,而不是“由内而外(Inside-out Pattern)”或“由外而内(Outside-in Pattern)”地阶梯式致密,因此在本文中被记为“全方位”生长模式(All-direction Pattern);立方体致密后按照“由外向外内”生长模式长大,即吸附周围的Cu2O碎片,溶解后吸收。(3)晶面相对生长速度模型:多面体晶体预测和计算通过研究低指数面立方晶系晶体被(110)面所截而漏出的剖切线,提出了一种晶面相对生长速度与多面体晶体形态关系的模型,通过该模型,推导出了形成14种多面体的相对生长速度条件,得到了{100}?{111}-{100}?{110}坐标图,并能很好地运用于实际:(i)已知晶面相对生长速度就可以推测出晶体形貌;(ii)已知晶面相对生长速度就可以推测各晶面表面积所占比重;(iii)已知晶体形貌就可以计算出晶面相对生长速度等。14种多面体皆由低指数面构成,分别为:(1)立方体、(2)截角立方体、(3)立方八面体、(4)截角八面体、(5)八面体、(6)截棱截角立方体、(7)完美截棱截角立方体体、(8)截角截棱立方体、(9)截棱立方体、(10)截棱截角八面体、(11)完美截棱截角八面体、(12)截角截棱八面体、(13)截棱八面体和(14)菱形十二面体。
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