板层状SAPO-34分子筛合成新方法及其MTO催化性能研究

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在石油资源紧缺和环境保护的双重压力下,甲醇作为一种替代能源,由于其来源广泛,可由煤、天然气和生物质产生,因而受到广泛关注。而乙烯和丙烯作为最基础的化工原料,随着人们的生活水平不断的提升,其需求量也在不断的增加。乙烯和丙烯传统的生产方式是通过石油裂解。因此,中国作为富煤少油的国家,甲醇制烯烃(MTO)技术工艺的发展显得尤为重要。甲醇制低碳烯烃工艺能够将低附加值的甲醇转化成高附加值烃类产品,不仅解决乙烯、丙烯短缺问题,而且符合我国的基本国情。近十年来,甲醇制烯烃工艺一直是煤化工领域的研究热点,而有关MTO工艺研究的核心技术主要是对其催化剂的研究和开发。由于SAPO-34分子筛拥有其独特的孔道结构,适宜的酸性和较好的水热稳定性,是目前甲醇制烯烃反应的首选催化剂。在MTO催化反应中表现出较高的低碳烯烃选择性,双烯(乙烯+丙烯)选择性更是能达到85%以上。然而,该催化剂虽然拥有较高的双烯选择性以及较好的水热稳定性,但是容易在反应过程中产生积碳,导致催化剂寿命较短。目前,主要有两种途径来延长催化剂寿命:1.在晶体内部合成出多级孔结构;2.制备小晶粒尺寸的分子筛催化剂。但是工业上很难实现多级孔结构晶体的合成工作,而小晶粒分子筛虽然工业上可以合成,但是分离却很困难。有研究报道,层状结构的SAPO-34分子筛在MTO反应中同样具有较短的扩散路径和较好的水热稳定性,有效地延长了催化剂的反应寿命。因而,本文从SAPO-34分子筛的晶粒大小及形貌入手,考察了影响晶体尺寸及形貌的一些因素,如模板剂、铝源、晶种等。并且,通过在合成过程中添加一定量的氢氧化六甲双铵,成功合成出板层状形貌的SAPO-34分子筛,开创了一种合成板层状SAPO-34分子筛的新方法。最后,将不同形貌的分子筛原粉制成工业催化剂,并进行MTO催化评价,旨在获得性能更优的MTO催化剂。本文主要做了以下工作:一、考察了不同模板剂、晶种和晶种溶液分别对合成SAPO-34分子筛晶体粒径大小及形貌的影响。并以不同物性的拟薄水铝石为铝源合成SAPO-34分子筛,分别对产物进行XRD、SEM、BET、XRF、NH3-TPD及MTO催化评价等一系列表征。结果表明:模板剂种类、铝源性质、晶种及晶种溶液均会对合成产物的晶粒大小及形貌产生一定的影响。二、以氢氧化六甲双铵为辅助模板剂,成功合成出板层状形貌的SAPO-34分子筛,考察了氢氧化六甲双铵添加量对板层状SAPO-34分子筛合成的影响。通过XRD、SEM、BET、XRF、NH3-TPD及MTO催化评价等一系列表征进行了系统的分析研究,并对板层状SAPO-34分子筛进行了水热稳定性考察。结果表明:板层状形貌在MTO催化反应中表现出更长的催化寿命和更高的低碳烯烃选择性,同时具有良好的水热稳定性。三、按照一定配比,将不同形貌(立方体、板层状)的SAPO-34分子筛原粉与粘结剂、载体混合,通过喷雾成型制备成工业催化剂。对制备出的催化剂的物性参数如比表面积、孔结构、磨耗、粒度分布和堆积密度等进行了一系列的表征和测量,并在不同的催化反应温度(450℃、480℃、520℃)下,采用固定流化床反应评价装置,分别对不同的催化剂进行MTO反应评价测试。并且,对失活催化剂进行了积碳分析。结果表明:MTO催化反应温度升高有利于乙烯的生成,而降低了丙烯的选择性;在相同的MTO催化反应条件下,以板层状SAPO-34分子筛原粉为活性组分的成型催化剂具有较小的积碳速率,催化寿命更长,低碳烯烃选择性也更高。
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