橄榄是结构的Li1-xFePO4和钠快离子导体(NASICON)型Li3V2(PO4)3等由PO4四面体和MO6八面体组成的具有3维结构的聚阴离子化合物因其高安全性、分别对应于其中的Fe2+/Fe3+和V3+/V4+相对于Li/Li+较高的电压等因素而成为锂离子电池正极材料的研究热点。以高安全性、高理论比容量的磷酸钒锂为对象，开展了下列几个方面的研究工作。 采用碳热还原法制得了具有单一结构的单斜Li3V2(PO4)3。系统地考察了煅烧温度、反应时间和原料中锂钒原子比等因素对产物的电化学性能的影响。结果表明，以碳热还原法制备Li3V2(PO4)3时，合成反应温度对样品的晶相组成具有较大的影响。优化后反应条件为：锂、钒、磷的物质的量的比例为nLi:nV:nP=3.05:2.0:3.0，煅烧温度800℃，煅烧时间24h。此条件下合成的样品在3.0～4.2V范围内，0.1C倍率的首次充电比容量达到131.0mAh·g-1，首次放电比容量130.0mAh·g-1，充放电效率达99.2％。经过20次循环后，放电容量为110mAh·g-1；对优化条件下的样品进行了表征以及结构模型的推断与分析，同时对样品在充、放电循环前后的晶胞参数进行了计算与比较。这一研究为合成具有电化学性能优良、结构单一的磷酸钒锂提供了重要依据。尤其对结构模型的分析尚未见他人报道。 基于低热固相反应的基本原理，采用低热固相法制备了Li3V2(PO4)3材料，对鳌合剂种类、热处理温度与时间、初始pH值等因素对样品的晶相组成及电化学性能的影响进行了研究。以柠檬酸为鳌合剂，当原料中锂、钒、磷的物质的量比为nLi:nV:nP=3.05:2.0:3.0时，700℃下煅烧8h样品具有优良的电化学性能。其首次充电比容量达到130.3mAh·g-1，首次放电比容量128.9mAh·g-1，充放电效率达98.5％。经过20次循环后，放电容量为127mAh·g-1。对所合成的样品与不同荷电状态的样品进行了x射线表征比较，在此基础上，对充、放电过程中样品的晶胞参数变化进行了分析，发现这一方法制备的样品在0.1C倍率下充、放电循环200次后，容量仍保持98％。首次采用这一方法制备了Li3V2(PO4)3，这一研究对磷酸体系其他材料的制备具有重要的借鉴意义。 针对Li3v2(PO4)3本征电导率低的缺陷，开展了提高材料的导电性的改性研究工作。体系包括：C、Ag以及C+Ag表面包覆，体相掺杂不同价态的阳离子如：过量的Li+、Mg2+、Cr3+、Ti4+和Ge4+等。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)分析等手段，结合充放电曲线、交流阻抗谱等分析了导电剂在材料中的存在状态与作用。研究表明，在碳含量≤16％时，随着碳含量增加，样品的循环性能，特别是高倍率循环性能得到改善。少量包覆Ag，也有利于材料电化学性能的改进，但Ag的添加量达到或高于6.9％时，会造成材料的过度团聚而降低其性能。通过元素分析，结合XRD、x射线光电子能谱(XPS)、7Li固体核磁共振(MASNMR)谱以及电化学性能分析，确定了不同掺杂阳离子均处于Li3V2(PO4)3材料的格点位置，因掺入杂质离子不同而可能处于材料中Li+或V3+的格点位置。Li+、Mg2+、等杂质离子的引入，有利于高倍率充、放电性能和循环寿命的提高，特别是Ti4+掺杂后形成的Li3-2x(V1-xTix)2(PO4)3晶体在x≥0.05时，其结构由α相向类γ相转变，显著提高其导电性能。首次将XPS和MASNMR等手段用于确定和分析Li3V2(PO4)3材料中杂质离子的格点位置和掺杂后的晶相变化，并通过电化学测试对上述分析结果进行了验证。 采用交流阻抗谱和循环伏安等电化学手段，研究了单斜结构Li3V2(PO4)3中锂离子的脱嵌过程，计算出Li+在其固相中的平均扩散系数位于10-8～10-9cm2·s-1数量级；采用阻塞电极研究了Li3-2x(V1-xTix)2-(PO4)3，绘制了阿仑尼乌斯曲线，并据此计算比较了不同掺杂量样品的活化能。对XRD结果进行Rietveld精修，发现Li3-2x(V1-xTix)2(PO4)3的结构向更稳定的γ相转变，使三个不同位置的Li均处于不完全占据状态，导致晶体中产生阳离子空穴，引起电化学性能变化。 根据Lix(V0.9Ge0.1)2(PO4)3材料的交流阻抗分析，计算了锂离子在材料固相中的扩散系数值为10-7～10-8cm2·s-1，比Li3V2(PO4)3提高了一个数量级。 基于体系活化能与扩散系数等数据的计算，对上述两种体系的电极过程动力学进行了分析，研究工作对材料性能的预测具有创新性。