基于二乙铵四氯合铜的热致变色涂层及其相变机理研究

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二乙铵四氯合铜([(C2H52NH2]2CuCl4)是一种具有热致变色特性的有机无机杂合物,其热致变色温度接近于室温(38-55℃),在相变温度处发生阴离子配位场几何构型转变,并伴随光学性能的突变,在温度传感器、伪装隐身、温致显示以及信息存储等领域具有一定的应用潜力。然而,关于[(C2H52NH2]2CuCl4制备与应用研究的数量并不多,主要原因是其在空气中吸湿性较强、相变温度难以调控、加工性能差等问题尚未解决。近年来随着材料制备技术和分析表征技术的迅速发展,使解决上述问题成为可能。本论文从[(C2H52NH2]2CuCl4的制备出发,研究了[(C2H52NH2]2CuCl4的相变过程分子动力学,以阐明材料的热致变色机理;结合聚乙烯醇(PVA),研究了[(C2H52NH2]2CuCl4/PVA涂层的制备以及制备工艺与热致变色性能的关系,在此基础上,采用喷墨打印技术实现了图案化热致变色涂层的制备。(1)采用四种方法(甲醇溶液法、乙醇溶液法、熔融法和研磨法)制备了[(C2H52NH2]2CuCl4晶体。其中熔融法和研磨法制备产物为块状晶体,尺寸较大,产率较高,能够达到90%左右。X射线衍射图谱表明这两种方法制备产物中含有杂质相,纯度不高。甲醇溶液法和乙醇溶液法能够得到针状、小尺寸(长度5-50μm)晶体,但产率较低,仅为15-30%。溶液法制备产物的X射线衍射特征峰与模拟数据匹配较好,表明产物纯度较高。[(C2H52NH2]2CuCl4晶体具有热致变色特性,DSC曲线显示升温相变温度为52℃,降温相变温度为28-25℃,TG曲线显示热分解温度为154℃,有机部分完全分解后产物为CuCl2。(2)采用傅里叶变换红外吸收光谱仪在变温条件(52-54℃,44-42℃)下对[(C2H52NH2]2CuCl4有机基团红外吸收峰变化进行分析,升温发生相变后N-H键作用增强,分子内N-H···Cl氢键作用减弱,烷基热运动增强。二维相关性分析表明该过程中NH2+的变化先于-CH3和-CH2-,说明分子中氢键首先对温度升高做出响应,是引发升温相变的主要因素。在降温相变过程中,红外吸收光谱回到初始状态说明相变在分子水平上是完全可逆的,二维相关性分析说明NH2+的变化后于-CH3和-CH2-,引发降温相变的主要因素为烷基的热运动减弱。(3)采用PVA为成膜剂,在PET基底上刮涂得到涂层,该涂层与[(C2H52NH2]2CuCl4液具有较好的润湿性与结合性,接触角为58°,能够良好的保持墨滴的位置和形状。采用溶液法,成功制备了具有热致变色特性[(C2H52NH2]2CuCl4/PVA涂层。SEM照片表明[(C2H52NH2]2CuCl4晶体以长度为1-10μm的棒状形态嵌在PVA基体中。正交试验表明,溶液中铜离子最佳相对浓度为0.4-0.6。相对浓度小于0.4时,涂层在室温下呈黄色,失去热致变色性能;相对浓度超过0.6时,涂层在空气中吸湿性变强,潮解现象加重,导致热致变色性能下降。DSC分析表明,该铜离子相对浓度越低,涂层升温相变起始温度越低。变温可见光反射和透射光谱表明,涂层保留了热致变色特性,升温相变后反射峰最大值从540 nm位移到570 nm。(4)设计了[(C2H52NH2]2CuCl4水性墨水,采用商用喷墨打印机,制备了图案化的温度感应标签,有效地对加入烧杯的水温进行指示,大于65℃显示为黄色,否则为绿色。设计和制备了蝴蝶状的自适应伪装演示样件,该样件在模拟的低温丛林环境(28℃)中显示绿色,在模拟的高温荒漠环境(58℃)下显示黄色,具有自适应伪装特性。
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