可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合作为最具有工业化前景的活性自由基聚合方法，受到越来越多的关注，对于RAFT聚合的研究手段也层出不穷，聚合物液相色谱的发展为这一研究提供了一种较简便的方法。本文采用咔唑基二硫代甲酸酯为RAFT试剂成功地制备了苯乙烯（St）和丙烯酸甲酯（MA）不同嵌段比的嵌段共聚物PSt-b-PMA，并在正相色谱柱中探讨了其分离条件，以及嵌段比对分离效果的影响，获得了可以有效分离不同嵌段比的嵌段共聚物PSt-b-PMA与均聚物PSt的分离条件，对前期采用HPLC法研究RAFT聚合过程中死聚物及交叉终止机理的可靠性给出了确定的结论，证明了该方法在研究RAFT聚合中交叉终止机理的可行性。在所确定的分离短链PMA的色谱条件基础上，测定了短链PMA对嵌段N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)的RAFT聚合反应中的链转移常数，并考察了PMA链长对其链转移常数的影响。测试结果表明，短链PAM基RAFT试剂对DMAM的嵌段聚合时，具有较稳定的链转移常数，未见显著的链长依赖性。以聚丙烯酸异辛酯（P2EHA）大分子RAFT试剂为稳定剂，采用HPLC法研究了苯乙烯在非极性溶剂正己烷中分散聚合过程。首先通过对均聚物PSt、P2EHA及嵌段物P2EHA-b-PSt在正相与反相色谱柱上的分离效果探索，在反相色谱柱建立了监测苯乙烯RAFT分散聚合过程的液相色谱分离条件，测定在苯乙烯分散聚合过程中大分子RAFT试剂的嵌段转化进程，及其对成核期和粒子稳定和尺寸的影响规律，结果表明成核过程主要是两亲型嵌段物的自组装。核增长过程主要发生在溶胀的颗粒内。由于嵌段物的不断成核导致粒径分布较宽。随着大分子RAFT试剂P2EHA分子量增大及溶剂中环己烷含量的增加，分散聚合产物的粒径逐渐增大。