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本课题用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、丙三醇、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、甲基丙烯酸羟乙酯(DMPA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等为原料分别合成了三种树脂:线性嵌段水性光敏PUA树脂、扩链型水性光敏PUA树脂和多官能度水性光敏PUA树脂。采用国标二正丁胺法、FT-IR、13CNMR、DMA、AFM等方法对PUA预聚体合成过程和聚合物乳液(涂膜)进行了测试和表征,考察了聚合度、DMPA质量分数、PH值等对乳液及涂膜性能的影响。并将其作为基体树脂配制成水性紫外光固化涂料,考察其应用价值。
研究结果表明:
(1)线性嵌段水性光敏PUA树脂:当聚合度为8~10,-COOH(wt%)含量为1.4~3.4%,中和度为85~100%时,合成的乳液制成的涂膜硬度为2H、光固化速率为45秒。
(2)扩链型水性光敏PUA树脂:加入扩链剂丙三醇不仅涂膜的硬度从2H提高到3H,而且光固化速度从45秒提高到17秒,玻璃化转变温度Tg也从-54.02℃到-37.78℃提高了16℃。
(3)多官能度水性光敏PUA树脂:
①合成条件:第Ⅰ步反应的最佳条件为85℃,1.5h,反应体系中-NCO%≤50%;第Ⅱ步最佳条件为75℃,3h左右,反应体系中-NCO%≤10%;第Ⅲ步最佳条件为65℃,3h左右,-NCO%≤1%;在相应的工艺条件下-NCO与丙三醇、-NCO与HO-OH的反应均为二级反应,反应速率常数分别为k1=1.12×10-2 L.mol-1.s-1、k2=4.33×10-4L.mol-1.s-1。但是-NCO与-OH的反应为4.55级反应,其反应速率为k3=5.36×10-4L.mol-1.s-1。
②表征分析:通过FTIR、NMR分析,合成得到的为多支链型多官能度的水性光敏聚氨酯丙烯酸酯(PUA);通过GPC分析,合成的多官能度PUA聚合物的平均相对分子质量(Mn)和分散度(D)分别为11374g/mol和3.75;通过TEM分析,乳胶粒呈现一定的核壳结构,形态较规则,大多数呈球形;通过DMA测试了多官能度PUA聚合物涂膜的玻璃化转变温度为-39.4℃;通过化学滴定分析,此目标树脂中C=C双键的最终含量为4.9meq/g。
③性能研究:当聚合度为10,w(丙三醇)=2%左右、DMPA质量分数为4.6%,中和度为90%时,乳液储存稳定(30天),涂膜光固化速率达到7秒,附着力为1,硬度为3H。