论文部分内容阅读
随着医药及洗化行业的大规模发展,药品和个人护理用品(PPCPs)作为“伪持久性有机污染物”被持续不断地输入环境导致广泛残留,对生态环境乃至人类健康构成严重威胁。磺胺类抗生素(SAs)作为PPCPs的重要组成部分,被广泛用于人体和牲畜以抑菌消炎和促进牲畜生长,在环境中存在广泛残留。常用的去除PPCPs的技术包括:混凝-絮凝、生物降解、氯化、高级氧化、臭氧化和吸附等。传统吸附剂实现脱附不仅难度大、成本高且有二次污染的风险。太阳光的取之不竭、无副产物、环境友好和时空的高度可控等优势使可见光控的脱附研究在环境化学、材料科学和生物医学等领域展现出广阔的应用前景。针对能源短缺、材料脱附困难及常规药物治疗时靶向性不明确等问题,本文以金属-有机骨架(MOFs)为模板复合光敏的的无机银盐半导体,制备出一系列MOFs/Ag-NPs复合物,实现了SAs的高效吸附和可见光控脱附并对其影响因素和机理进行探究。本论文的具体内容及成果如下:1.通过溶液中原位离子交换沉积法,选用经典锆系MOF:UiO-66-NH2和受可见光激发的Ag3PO4复合制备UiO-66-NH2/Ag3PO4(UAP-X)复合物。通过改变复合物中UiO-66-NH2的比重合成出UAP-20、UAP-35、UAP-50、UAP-120和UAP-200并分析Ag3PO4 NPs和UiO-66-NH2的复合形式。结果表明,Ag3PO4 NPs以UiO-66-NH2为模板分散附着在其表面,且Ag3PO4颗粒的尺寸随复合物中UiO-66-NH2的比重的增加而减小。通过超高效液相色谱检测溶液中磺胺甲基噁唑(SMX)的含量。结果表明,UAP-X复合物对SMX具备优异的吸附和可见光控脱附性能。其中,UAP-120在实验吸附量为200 mg g-1时可在40 min内达到73%的脱附效率。UAP-X对SMX的吸附性能与复合物中UiO-66-NH2的占比呈负相关,对SMX的可见光控脱附效率与复合物中UiO-66-NH2的比重呈正相关。借助X射线光电子能谱和粉末X射线衍射分析可能的吸附和可见光控脱附机理。2.鉴于UiO-66-NH2/Ag3PO4(UAP-X)复合物实现了SMX的高效吸附和可见光控脱附释放,本章以UiO-66-NH2为模板附着生长Ag2CO3 NPs,探究UiO-66-NH2/Ag2CO3(UAC-X)复合物对SAs的吸附和可见光控脱附性能。选取SMX、磺胺异噁唑(SIX)和磺胺二甲嘧啶(SMT)为靶物。参照UAP-X的合成方法由Ag2CO3代替Ag3PO4制备出UAC-20、UAC-50、UAC-100、UAC-150和UAC-200。结果表明,UiO-66-NH2模板可调控Ag2CO3NPs的生长速度和分布形式,提升Ag+转化为Ag0的速率和效率,使UAC-X实现了对SAs(SMX、SIX和SMT)的可见光控脱附释放。其中,UAC-150在实验吸附量为200 mg g-1时对三种SAs的脱附效率分别达到80.8%(SMX)、66.7%(SIX)和43.7%(SMT)。此外,未吸附饱和时,UAC-X对SMX的可见光控脱附活性与SMX初始浓度/前期吸附量成正比;吸附饱和的UAC-X对SMX的可见光控脱附活性失活。最后,通过密度泛函理论(DFT)计算拟合出Ag2CO3和SMX结合态并计算Ag+-NH2的结合能进一步佐证机理。3.鉴于UiO-66-NH2/Ag-NPs复合物实现了SAs的高效吸附和可见光控脱附,本章选用不同的MOFs模板与Ag3PO4复合,探究实现SAs可见光控脱附释放的MOFs/Ag3PO4复合物对MOFs模板的选择性。参照UAP-X复合物的合成方法成功制备MIL-88A/Ag3PO4(MAP-X)、UiO-66-NH2(Hf)/Ag3PO4(UAP(Hf)-X)、UiO-66/Ag3PO4(UAP1-X)和MIL-100(Fe)/Ag3PO4四种MOFs/Ag3PO4复合物,以SMX、SIX和SMT为靶物探究其对SAs的吸附和可见光控脱附性能。结果表明,四种MOFs/Ag3PO4均可实现对SAs的可见光控吸脱附,且吸附-可见光控脱附效率可通过改变复合物中MOFs的比重实现调控。然而,不同MOFs模板对SAs吸附和可见光控脱附效率的调控存在差异性。