随着石油资源的不断耗竭，费托合成反应得到越来越多的关注。研究费托合成反应机理对费托合成工业有着重要的意义，它可以为设计高效催化剂提供理论基础。本文运用周期性密度泛函理论对费托合成反应机理进行了研究，系统研究了Ru表面CO活化机理、碳链增长机理和产物的选择性问题。在第六章，我们比较了Ru和Rh催化剂在费托合成反应中的异同，现将得到的主要结论总结如下:　　 (1)对于CO活化机理，在Ru(11(2)1)表面直接解离机理是最有利的，而在Ru(0001)阶梯表面氢助解离最有利。我们认为，缺陷或阶梯表面存在着不同的活性位点，因此不同的CO解离机理可能会同时存在。此外，共吸附会对CO活化机理产生巨大的影响。不同的共吸附物种对不同表面的不同位点的反应路径会产生不同的影响。特别是，共吸附的O*会对势能面产生巨大的影响，从而使得CO直接解离和氢助解离路径产生根本性的改变。因为表面结构和组成的无序性，催化剂表面各种反应机理可能同时存在并且随着表面组成的不同可能会引起反应机理的不同。　　 (2) Ru(0001)平整表面和Ru(0001)阶梯表面碳链增长单体为C或CH，它们在两个表面都相对稳定。从C2物种稳定性来看，含氢少的物种比较稳定，如CHC、CHCH、CH2C和CH3C。它们都可能成为形成C2+物种的引发剂。本文考察了Ru(0001)阶梯表面CHC和CH2C物种作为形成C2+物种的引发剂和单体C、CH的反应。发现了一条可行的C-C增长机理，即CH2C＋CH，通式为RCHC＋CH(R=H，alkyl)。在考虑新机理RCHC＋CH(R=H，alkyl)的基础上和显式考虑烯烃脱附速率的情况下得到了链增长几率α值，能够较好的解释α值的规律，其中α2异常的主要原因是乙烯的吸附能比其它烯烃吸附能高。　　 (3)通过计算Ru(0001)阶梯表面烯烃和烷烃相互转化反应，发现烯烃和烷烃相互转化的内禀性质由气态烯烃和形成烷烃的过渡态相对能量决定，当链长度n=2时，此值小于零，即表明Ru(0001)阶梯表面烯烃更容易生成。当n＞2时此能量与链长度无关。通过DFT＋D方法我们从理论上得到了Ru(0001)阶梯表面烷烃与烯烃比率(P/O)的理论值(与c有关)。Ru(0001)阶梯表面其中斜率c的值为1.44。这个值比Hu等人在Co(0001)平整表面的要大(c=0～0.48)。c的值越大说明P/O比增大的越快，这与实验值吻合;Ru催化剂上P/O比率上升的最快，Co催化剂上次之，最慢的是Fe催化剂。基于第四章提出的新的碳链增长机理，我们比较了生成1-烯烃和2-烯烃的反应路径。结果表明生成1-烯烃是一条比较温和的反应路径。在反应条件下，1-烯烃和2-烯烃也可以相互转化。　　 (4)比较了Ru和Rh催化剂在费托合成反应中的异同，发现Ru(0001)平整表面和Rh(111)平整表面上CO直接解离都比较困难，都倾向于氢助解离机理。无论是CO直接解离，还是氢助解离，Ru(0001)平整表面比Rh(111)平整表面更具活性。Ru(0001)平整表面甲烷形成路径比Rh(111)平整表面上更难，表明Ru表面甲烷产率比Rh表面低，与文献结果吻合。从热力学和动力学两个角度考察了Ru(0001)平整表面和Rh(111)平整表面CO插入反应的可能性，结果表明Rh平整表面发生CO插入反应的活性比类卡拜机理的活性高很多，并且Ru(0001)平整表面也有发生CO插入反应的可能。此外，本文系统考察了Rh(111)平整表面CO插入反应的四种可能性并且计算了反应速率，结果表明C＋CO和CH＋CO是最有利的插入反应途径。由于形成C3含氧化合物机理没有与C＋CO对应的反应模式，以及RC＋CO(R=H，alkyl)的反应能垒随着链的增长有明显增高，这两个原因造成了产物中C2含氧化合物比例偏高。